简单有效筛选纤维表面改性剂的实验方法

2019-04-03周密,程飞,邓莎

实验技术与管理 2019年3期

周密, 程飞, 邓莎

(四川大学轻纺与食品学院, 四川成都 610065)

可生物降解的聚合物以及天然纤维增强塑料复合材料受到越来越多的研究者的关注。通常,天然纤维增强复合材料的基体包括生物基以及汽油基聚合物。天然纤维增强生物基复合材料受到越来越多的关注,是因为填料本身和基体都是可生物降解的[1-3],材料使用完成后不会给环境带来任何污染。

对于聚合物/无机填料复合体系,界面黏结强度是获得高性能复合材料的关键因素[4-7]。以天然纤维/聚合物体系为例,天然纤维与基体之间较差的相容性是影响生物基复合材料性能的最大问题。传统的改善界面相容性的方法通常包括对天然纤维表面改性、基体改性或者添加相容剂[8]。研究表明,对天然纤维进行表面改性是获得界面增强的一种简单且有效的方法[9-11]。一般来说,评估界面改性是否有效的传统方法包括天然纤维的改性、复合材料的制备以及结构和性能的表征这些过程。这个过程比较复杂且需要较长时间。因此,需要寻找一种简单且有效的方法来快速评价表面改性是否有效。本文使用单纤维断裂实验计算界面剪切强度(IFSS)来评估纤维与聚合物基体间的界面相互作用,从而找到一种简单有效的方法来筛选表面改性剂,为制备高性能的聚合物/天然纤维复合材料奠定基础。

1 单纤维断裂实验

界面剪切强度、界面黏附强度以及临界长径比等微观力学参数常被用于评估界面相互作用程度和载荷传递效率。其中,最常用的是界面剪切强度(IFSS),因为它的大小与复合材料的界面相互作用程度和载荷传递效率成比例关系。目前测定IFSS的方法主要有单纤维拔出[12-14]和单纤维断裂实验[15-16]。单纤维拔出实验是指将纤维垂直埋入聚合物基体中,聚合物冷却固化后形成单纤维拔出样品,为了保证单根纤维从基体中拔出并且不发生断裂,埋入基体的纤维的长度必须很小,通过测量纤维被拔出时所需作用力,然后计算界面剪切强度。

单纤拔出实验的优点是能直接测出界面发生脱黏时的临界载荷,这种方法适用于各种纤维和聚合物体系。但由于纤维和基体结合处会形成新月面,会导致纤维嵌入长度测量不准确。另外,如果埋入基体的纤维的长度过长会导致纤维拔不出来而断裂。因此该方法离散性很大。

单纤维断裂实验是将单根纤维埋入基体样品中心,制成哑铃状,然后拉伸样品,基体受到拉应力发生变形,并把载荷传递到纤维上,从而使纤维承受的应力逐渐增大,当拉应力超过纤维本身的强度时,纤维首先在缺陷最大处发生断裂,随着外加载荷继续增加,纤维会逐渐断裂成更短、更多的碎段,当纤维承受的应力小于其本身强度时,纤维不再继续断裂,这时达到“饱和状态”。计算界面剪切强度公式如下：

(1)

其中：la为纤维的平均长度；σf为纤维的强度；d为纤维直径。

相对于单纤维拔出,单纤维断裂实验的样品制备简单,受其他因素影响小,对得到的结果容易进行统计分析。但是它要求基体的极限应变至少是嵌入纤维的3倍。另外,对基体断裂韧性要求也较高,以免纤维断裂,引发基体断裂从而使实验失败。

2 实验

2.1 实验材料

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)：白色或淡黄色粒料,安徽和兴化工有限公司提供,相对密度1.26,熔点108～113 ℃,质均分子量为1.7×105g/mol；苎麻纤维由四川玉竹麻业有限公司提供,苎麻纤维属于叶科纤维,密度为1.5 g/cm3,含水9%,拉伸强度为430 MPa,模量为23 GPa；硅烷偶联剂NH2(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3(A1100) 由迈图高新材料公司提供；氨水、丙酮、氢氧化钠、乙酸酐、马来酸酐和多巴胺由成都科隆化工有限公司提供。

2.2 样品制备

苎麻纤维(FB)使用前在60 ℃真空烘箱中干燥,然后将干燥的纤维用不同的表面改性剂进行处理。

碱处理(ALK)：将纤维浸泡在5%的氢氧化钠溶液中约30 min。

硅烷偶联剂处理(SIL)：将纤维浸泡在0.5% 的硅烷偶联剂(3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷)丙酮溶液中45 min;马来酸酐处理(MA)：在65℃下将纤维浸泡在5%的马来酸酐丙酮溶液中3 h。

乙酸酐处理(ACY)：将苎麻纤维浸泡在乙酸酐中15 min,然后再将其放入预先加热到120 ℃的烘箱中促进酯化。

多巴胺处理(DOP)：将纤维浸泡在的多巴胺水溶液(1.0 mg/mL)中2 h,然后加入氨水调节pH为8.5左右,在室温下搅拌24 h。处理完后,所有的纤维用大量去离子水洗涤干净并且在80 ℃真空烘箱中烘48 h。

表面处理后的单根苎麻纤维的单纤维断裂实验样品制备如下：将其固定在PBS片之间,在预先设置好温度(150 ℃)的平板硫化机上压制5 min,然后分别在95 ℃等温9、10、12 min,以确保相同的横晶层厚度(通过偏光显微镜确定的等温时间)；再将所有的样品在冰水中淬冷,以固定不同时间得到的结晶形态；最后将样品裁成哑铃型样品做单纤维断裂实验。

2.3 单纤维断裂测试

拉伸测试：单纤维断裂实验在万能拉伸机上进行,载荷10 kN,拉伸速度2.0 mm/min,标距为25 mm。平行于纤维轴向的应力用来检测从基体传递到纤维的应力,也就是界面剪切强度。

偏光显微镜观察：在偏光显微镜下统计纤维断裂后的平均长径比。

2.4 制备复合材料对单纤维断裂实验结果进行验证

PBS和苎麻纤维在真空烘箱中80 ℃烘24 h。混合过程在TSSJ-25双螺杆挤出机中进行,温度120～150 ℃,螺杆转速为150 r/min(为了获得稳定的熔体,同时避免PBS和苎麻纤维的热降解)。纤维质量分数分别为10%、20%、30%。注塑过程在普通注塑机上进行(Nissin, Japan)。温度为130～150 ℃。由于碱处理和多巴胺处理的苎麻纤维与PBS基体之间的界面剪切强度较好,因此将其制成复合材料与未处理的苎麻纤维增强的PBS复合材料作对比,以观察复合材料力学性能的变化趋势。

3 结果分析与讨论

3.1 纤维强度计算

单根苎麻纤维强度通过电子单纤维断裂仪测得。每种样品至少测试20根纤维,结果如图1所示。从图中可以发现,碱处理、硅烷偶联剂处理、马来酸酐处理或者乙酸酐处理得到的苎麻纤维相对于原始的苎麻纤维强度均有所下降。这主要是因为不同表面处理对苎麻纤维的结构造成了一定的破坏,导致其性能下降。多巴胺处理的苎麻纤维与未处理的苎麻纤维的拉伸强度比较接近,这说明多巴胺并没有破坏纤维本身的结构,因此这种表面改性方法对纤维的拉伸强度没有影响。这也是此方法相对于传统的表面改性方法的优势之处。

图1 不同表面处理后苎麻纤维的强度

3.2 纤维长径比的统计

单纤维断裂实验之后,用偏光显微镜观察样品中纤维断裂的情况,并通过分析软件(Image Pro plus)统计纤维的平均长径比。每种处理的纤维至少统计10个样品,最后得到的数据是所有数据的平均值如图2所示。在单纤维断裂测试中,当样品承受外力时基体发生变形,随着应力的增加,纤维受到来自基体和纤维之间的剪切应力。当拉伸应力超过纤维的拉伸强度,纤维将会在最大缺陷位置(最弱的地方)发生断裂。因此,随着载荷的增加,纤维相继在较小缺陷处发生断裂。当拉伸应力超过纤维和基体之间的界面剪切强度,纤维将不再发生断裂,纤维断裂的段数将不再增加,并且它的长度接近临界纤维长度。由于不同表面改性剂处理后的苎麻纤维本身强度各异,且与基体之间的界面相互作用不一样,因此其在基体中发生断裂后的临界长径比也不一样。

图2 单纤维断裂实验后苎麻纤维的长径比

3.3 界面剪切强度

不同表面改性剂处理的苎麻纤维与PBS之间的界面剪切强度如图3所示。从图中可以发现,在PBS/苎麻纤维体系中,多巴胺处理是所有表面处理中效果最好的一种处理方法。这是因为经过多巴胺处理后,在苎麻纤维表面形成了一层聚多巴胺,而由于聚多巴胺的OH基和NH基与PBS的羰基发生分子间相互作用,从而形成了氢键[17]。

图3 不同表面处理样品的界面剪切强度

3.4 复合材料的力学性能

为了进一步探讨加工后的PBS/RF复合材料的力学性能与单根的PBS/RF样品的界面剪切强度的关系,将不同纤维含量下PBS/RF、PBS/ALK以及PBS/DOP的拉伸强度进行对比,结果如图4所示。与PBS相比,PBS/ALK和PBS/DOP的强度随着苎麻纤维含量的增加而逐渐增加。30%未处理的苎麻纤维增强的PBS复合材料,拉伸强度相对于PBS纯样只增加了5.7 MPa(提高24.6%)。与未改性的苎麻纤维增强的PBS复合材料相比,碱处理和多巴胺处理后的苎麻纤维复合材料的力学性能大幅度提高。随着多巴胺处理的苎麻纤维含量的增加,复合材料的拉伸强度增加了81.0%。结合图3和图4,可以发现,复合材料力学性能的变化趋势和单纤维断裂实验得到的界面剪切强度的变化趋势是一致的。这也就说明要判断某种表面改性剂是否有效,不需要再经过复杂且耗时的复合材料制备、性能表征等程序,而只需要单纤维断裂实验计算界面剪切强度即可找出最优的表面改性剂。

图4 未处理、碱处理和多巴胺处理的苎麻纤维增强的PBS复合材料的力学性能

4 实验教学效果

本文的筛选纤维表面改性剂的方法是一个综合型的设计实验。本实验以筛选表面改性剂为契机,将复合材料的设计、制备和性能表征结合在一起,具有一定的前沿性、新颖性、综合性和易操作等特点。这不仅可充分锻炼学生的动手操作能力和数据分析能力,而且能训练学生思考不同实验间的逻辑关系能力,系统地理解材料不同性能(例如界面强度和力学性能)之间的关系。这种实验教学模式提高了学生对科学研究的兴趣,让学生掌握了实验操作技能,更好地领会不同实验间的相互关系,达到了培养学生逻辑思考和系统设计实验的能力,提升实验教学成效。