广东某热液型钨矿对土壤与地下水生态环境的影响研究

2019-04-03温汉辉韩丽杰曲金才何宏伟

上海国土资源 2019年1期

温汉辉，韩丽杰，曲金才，何宏伟

（广东省有色金属地质局九四〇队，广东·清远 511520）

广东省某热液型钨矿1958年建设，开采约10年后停采，钨矿冶炼厂也同期停厂，停采停厂距今约有50年。该钨矿在生产过程及封矿之后由于未能采取有效的环保措施，特别是停产后没有采取任何环保措施，尾矿、废渣随意堆放。近10年来，由于各种矿物价值的提升，不断有人私采私选，除在老矿洞内私采外，大部分私采私选主要对原有老矿洞形成的废弃尾矿石渣——倒石堆、尾矿坝、山沟、冲沟的尾矿渣和钨矿厂周边的尾矿渣进行翻选、淘洗，调查时仍存在私采私淘现象。山沟、冲沟、钨矿厂周边的尾矿渣均被翻淘过。堆积的尾矿、废渣经雨水冲刷，私采私淘的废水，未经处理就直接排入了水体，给周边县市的生态环境造成了相当程度的影响。

1 研究区概况

1.1 矿床地质特征

矿床位于华夏活动区，地层活动历史最早可以追溯到震旦纪，经过加里东、印支—燕山等构造运动，形成了一条复杂的构造演变带、动热力变质带以及复式褶皱带和断裂构造带。其外围区域分布的岩石主要为中生代大片花岗岩及大致沿NE-SW向分布的中生代火山岩和下侏罗纪小坪煤系砂页岩。岩层褶皱缓和而不连续，断裂较为强烈，主要为NE-SW和NW-SE走向。

矿体主要产于石英玢岩体北边内外接触带中，其次产于石英斑岩体南端内接触带，构成南北两矿带，其产状和石英斑岩与砂岩的接触面一致。但矿化带中的工业矿化并不都是连续的，在成矿空间和成矿构造条件上，石英斑岩体起了决定性意义。矿床的成矿温度自气化至高温一直延续到中低温，但钨矿物主要形成于高温到中温热液阶段。矿床的工业类型为网脉状硫化物——黑白钨矿床。

1.2 矿区基本情况

矿床所在地区地表覆盖层为第四系全新统冲洪积物砂、砾石层、粉质黏土层。居民区与矿区之间为第四系全新统海陆交换相沉积物淤泥，粉砂质淤泥夹粉砂、粉质黏土地层。

居民区工业较发达，有一些小型的工厂，主要分布在国道两侧，有造纸厂、织造厂、金属加工厂等，规模均不大。居民区和矿区之间有三条道路相连，并且有连通的水系，水源位于矿区上游。

本区属亚热带海洋季风性气候，气温湿热、雨量充沛，夏秋季多台风暴雨，自然条件较优越。以农业为主，平坝河谷地带以种植水稻为主，山地丘陵区兼种花生、甘蔗、薯类等粮农作物为主，经济作物有荔枝、龙眼、香蕉、柑桔、三季李、黄麻、木瓜及蔬菜等，局部种植蕃石榴，东南侧有少量水产养殖塘。

2 样品采集与分析

2.1 样品采集

（1）布点

本次研究对象主要为土壤、地表水、农田浅层地下水及农作物（番石榴）。按照中国地质调查局地质调查技术标准（DD 2005-02）区域生态地球化学评价技术要求[1]，将研究区划为12个面积为1 km2的网格（图1），每个网格内布置一个土壤剖面，采集0-200 cm的土壤柱。其他类型样品的采集与该点位具有对应性，即在采集土壤柱的点位上或者附近采集水质和农作物样品。

图1 采样点点位及工作区地质图Fig.1 Sampling sites and geological map of working area

（2）采样

采取农作物样品共5件，与土壤样一一对应，采样时选取可以代表当地平均水平的长势中等的果园，并且远离点源污染，从多株果树上采集果实。灌溉水样品在农田灌溉渠、水库中取水；农田浅层地下水直接取于民用井或者挖井取样，地表水和农田浅层地下水样品共6件。所有样品在聚乙烯袋或聚四氟乙烯瓶中保存。农作物、灌溉水样品按照分析要求及时送检。

2.2 样品分析

所有土壤样品送国家权威检测机构分析55项指标全量，并分析Cr、Hg、As、Pb、Cu、Zn、Cd、Ni元素的水溶态、离子交换态、弱有机结合态、强有机结合态、碳酸盐结合态、铁锰结合态和残渣态；水样分析33项指标；作物分析了包括八大重金属和F、P、氰化物、硝酸盐共12项指标。分析方法严格按照中国地质调查局生态地球化学评价样品分析技术要求（DD 2005-03）[2]进行。

质量控制：本次样品的检测单位是通过国家计量认证、具有权威认证资质的专业地质实验测试单位。在分析过程中通过标准参考样、加标回收和室内外重复样、密码样的检测控制分析精密度和准确度。所有样品的分析结果完全符合《生态地球化学评价样品分析技术要求》。

3 研究区异常元素地球化学特征

3.1 土壤环境背景值的确定

土壤环境背景值是指在不受或少受人类活动影响的情况下，土壤元素的含量水平。由于人类活动与现代工业的发展已遍布全球，现在很难找到绝对不受人类活动影响的土壤。因此，严格意义上的土壤自然背景值已很难确定，只有尽可能地求取较少杂有各类污染（工业污染、农业污染、城市污染等）的土壤环境背景值。

按中国地质调查局地质调查技术标准[2]，将所调查的市一级地区浅层土壤55项元素剔除异常高值和异常低值，使数据偏度小于1.5，基本符合正态分布后求平均值x¯ 和标准差S，平均值加减两倍标准差即为土壤环境背景值。

该区异常成因复杂，有成矿作用导致的元素异常，有地质背景导致的元素异常，还有人为扰动导致的元素异常，在部分地区有两种甚至三种成因结合的综合异常（表1）。

表1 钨矿及其影响区域元素异常Table 1 Element anomalies in tungsten mine and its surrounding area

3.2 成矿作用为主的元素异常

作为主要矿产及其伴生矿物，W、Cu、Zn、Pb、Ag、Au、Sb、Bi的异常分布特征十分相似，异常的分布和形态与矿化带一致。异常高值均在钨矿区，金属活性越低，异常的影响范围越小（图2）。W、Cu、Zn、Pb、Ag、Bi在居民区也有异常，其中Pb、Zn、Ag的异常强度与钨矿区相当，甚至超过钨矿区（表2）。

图2 成矿作用异常元素分布Fig.2 Element anomalies caused by mineralization

素 W Cu Zn Pb Ag Au Sb Bi单位 Au：ug/kg 其他元素：mg/kg异常下限 5.61 33.09 142.59 84.99 0.27 9.12 1.31 1.95钨矿区 130 88.7 150.7 133.5 0.454 27.7 1.41 13.1居民区 20.4 34.6 156.4 118.1 0.394 7.9 1.31 2.66

W、Cu、Zn、Pb、Ag、Au、Sb、Bi是钨矿的主要矿物和伴生元素，在钨矿区的异常原因是成矿作用和人为活动（钨矿及其伴生矿物的开采、淘洗、提炼，矿石矿渣的堆积）的混合异常，其中活性越强的元素（如Cu、Pb、Zn），异常影响范围越大。

从居民区异常形态来看，异常元素单一（Zn），但异常强度甚至超过了矿区，与其他不相容元素的共生组合关系遭到了破坏，说明由外源输入，表明居民区的异常是人为异常，异常成因与该地的金属加工厂密切相关。

3.3 人类活动引起的元素异常

镉主要富集在居民区表层土壤中，矿区无镉异常（图3），异常区和居民区几乎完全重合，明显是人类活动引起的异常，相比非居民区而言，居民区表层土壤中的镉含量显著高于深层。异常原因应与居民区四处分布的小型金属加工厂、造纸厂等有关。其中印染和电镀能够向土壤中输入大量的Cd。

图3 Cd异常分布图Fig.3 Anomalous distribution of Cd

3.4 高地质背景引起的元素异常

Ni、Co、Ti、V为亲铁元素，广泛存在于侵入岩中。在异常区，它们的异常形态相似（图4），主要富集于火山侵入岩区，异常强度和异常范围均不大。Co除了是亲铁元素外，还是钨矿的伴生元素，在钨矿区有一个与矿化带形态一致的Co，异常强度大于火山侵入岩区。

亲铁元素的异常是地质背景引起的，异常特征是异常范围小，异常程度低。其中Co异常是地质背景和成矿作用共同引起的混合异常。居民区暂时没有亲铁元素的异常，但是在表层土壤中的含量已高于其他非异常区。

Si与Mo的异常形态相似，主要分布在三叠系砂岩、砂页岩海陆交互沉积岩相区，异常强度低，异常范围小，异常强度分别为86.15 mg/kg、3.8mg/kg。钨矿区和居民区均无Si、Mo的异常。

图4 高地质背景异常元素分布图Fig.4 Element anomalies caused by high geological background

4 对生态环境的影响

4.1 土壤环境质量评价

18个异常元素中，对生态环境和人体健康造成影响的元素包括：As、Cd、Pb、Cu、Zn。

与国家《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》（试行）（GB 15618-2018）[3]相比，全区的As超过三级标准；Cd和Cu超过二级标准；Pb和Zn超过一级标准。按单元素评价原则，除了东北角远离矿区和居民区的鼠尾寨外，全区土壤均为超三级土。

主要的异常元素是As，该元素矿区土壤中含量最高，沿着源于矿区上游的水系向下游含量逐渐降低，但即使是在含量最低的区域，也高过了国家土壤环境质量标准三级土壤标准的1.45倍，而矿区超过了三级土壤标准的5.5倍。

钨矿区土壤是花岗岩风化形成的土壤，居民区的土壤是第四系冲洪积土壤。元素As的性质是最容易富集于富含有机质的第四系冲积土壤中，最不容易富集于砂质土壤，特别是花岗岩风化形成的土壤中[4]。而现在As在花岗岩风化的土壤中远高于冲积土，可以说明钨矿床是异常源。

元素Cd的异常与其他元素不同，完全是人为活动导致，除了有金属加工厂分布的居民区外，其他区域并无Cd元素的异常。

4.2 水环境质量评价

DB1水样位于钨矿床上游，基本没有受到人为的扰动；DB2水样源于水库A，位于钨矿区下游，淘洗钨矿的废水未经处理就直接排入了该水系；DB3水样源于水库B，水系未流经钨矿区。

全区水域均为劣Ⅴ类，有各类元素超标[5]（图5），除了未经人为扰动的源头水pH值异常外，其他区域的异常分为两种情况：

（1）源于水库A的水系的主要问题是重金属元素异常，伴随较弱的富营养化问题，并且通过汇流后混染了整个区域的水系。虽然水域中磷含量异常，但是磷是钨矿的伴生元素，异常原因可能是富营养化和开采、淘洗钨矿的后期异常叠加形成的，此水系应主要关注重金属元素异常问题。

（2）源于水库B的水系的主要问题是富营养化问题，虽然有一定的重金属元素异常，但远不如水库A水系的问题那么明显，应该是汇流以后的混染。但是水系中的N、P元素分别超过了Ⅴ类水标准的3.28倍和3.20倍。

三个浅层地下水样中，与钨矿区相关的异常元素含量较少，除了Hg都符合Ⅰ类水标准，而Hg也符合Ⅱ类水标准[6]。但是与钨矿物异常元素无关的Fe、Mn元素和Cl-含量高，尤其是靠近居民区的浅层地下水样NQ3中Fe、Mn元素和Cl-含量分别超过Ⅴ类水标准6.11倍、1.04倍、5.03倍。这与海相沉积物相关性很好，可见控制地下水质量的主要是第四系海相沉积物。

图5 水环境质量图Fig.5 Map of water environmental quality

4.3 异常元素对作物的影响

取农产品（番石榴）样品共5件，进行了12项指标分析。

对照《食品中污染物限量》（GB 2762-2017）[7]，研究区的农产品基本符合限量标准，仅元素F轻微超标，其他元素均属于清洁级。虽然农产品样品没有与土壤样品精确的一一对应，但是仍可以看出，整个异常区的高As背景并未对农产品造成实质性影响。这与最活跃的、能与农作物发生作用的水溶态As和离子交换态As所占比例很低有关，分别仅占全量的0.025%和0.028%；或者因为番石榴对各种重金属元素不敏感。