化妆品中36种挥发性有机溶剂残留的测定

2019-04-02蒋凯薛晓康李晓宇

应用化工 2019年3期

蒋凯，薛晓康，李晓宇

(上海化学品公共安全工程技术研究中心上海化工研究院有限公司，上海 200062)

随着人们生活水平的提高，化妆品在人类的日常生活中也逐渐占据了不可替代的位置。而化妆品中普遍存在挥发性有机溶剂残留，这些有机溶剂常用于溶解和分散杀菌防腐剂、香精、表面活性剂油脂及颜料等组分[1-3]。如长期使用和接触这些有机溶剂，会对人体产生相应的毒害作用，如对皮肤、眼睛和呼吸道造成刺激作用，麻痹和损伤神经，损伤皮脂层等等[4]。因此，同时对化妆品中多种挥发性有机溶剂残留的测定方法是十分必要的。然而化妆品成分大多十分复杂，含有多种香精香料，在分析时常常造成干扰。

本文采用双柱定性-顶空气相色谱质谱法[5-15]，对36种常见的挥发性有机溶剂进行了测定。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲醇，色谱纯；36种挥发性有机物混合标准溶液(2 000 mg/L，纯度均>99%，O2si smart solutions，美国)；氯化钠(使用前于550 ℃ 烘烤过夜)，分析纯。

Agilent 7890B-5977B型气相色谱质谱联用仪；Agilent 7697A顶空进样仪；ME 204E分析天平；顶空瓶(20 mL)。

1.2 仪器条件

1.2.1 顶空条件平衡温度80 ℃，进样温度100 ℃，传输线温度120 ℃，平衡时间30 min。

1.2.2 色谱条件非极性色谱柱为DB-5 ms柱(30 m×0.25 mm×1 μm)；极性色谱柱为VF-1301 ms 柱(30 m×0.25 mm×1 μm)；载气为高纯He气，柱流量1.3 mL/min，进样口温度150 ℃，分流比20∶1，柱箱温度35 ℃保持10 min，再以5 ℃/min升至100 ℃，再以30 ℃/min升至220 ℃，保持5 min。

1.2.3 质谱条件离子源(EI源)温度230 ℃，四级杆温度150 ℃，传输线温度220 ℃，选择SCAN模式，扫描范围为25～180。

1.3 测定方法

用分析天平称取1.000 g样品于100 mL容量瓶中，用水定容至刻度线。对于难溶于水的样品，可适量加入甲醇助溶。混合均匀后，取10 mL样品溶液，加至20 mL顶空瓶中，加入3 g NaCl，拧紧顶空瓶盖，待测。

2 结果与讨论

2.1 双柱定性与定量色谱柱

化妆品中可能出现的溶剂残留种类较为复杂，分离度不佳或者色谱条件发生变化，都会导致组分的质谱图发生改变，最终使检索结果不准确。另外一些轻组分在离子源轰击后的碎片离子往往会受到氮气、氧气、氩气等气体离子峰的干扰，且很多同分异构体，如仲丁醇、正丁醇和异丁醇等，若仅仅使用NIST谱库筛查，会导致定性结果不准确。

不同物质在相同色谱条件下可能具有相同的保留时间，从而导致定性结果不准确，而不同物质在不同极性的两种色谱柱上都同时出峰的概率非常低。因此，采用两种不同极性的色谱柱，来对未知物进行定性，可较大地提高其定性的准确性，且两种色谱柱之间的极性相差越大，定性分析结果更可靠。故通过双柱定性和质谱库检索后，可使定性结果具有较高的可信度。

本文主要选择了非极性色谱柱DB-5 ms柱和极性色谱柱VF-1301 ms柱对上述36种挥发性有机溶剂进行分离检测；其中图1为DB-5 ms柱的总离子谱图，图2为VF-1301 ms柱的总离子谱图，表1为化妆品中可能存在的36种挥发性有机溶剂残留的气质联用仪的相关检测参数。

图1 非极性柱DB-5 ms上36种挥发性有机溶剂的总离子谱图Fig.1 Total ion chromatogram of the 36 volatile organic solvents on nonpolar column DB-5 ms

1.乙醇；2.乙腈；3.丙酮；4.异丙醇；5.乙醚；6.乙酸甲酯；7.二氯甲烷；8.正丙醇；9.甲基叔丁基醚；10.2-丁酮；11.仲丁醇；12.乙酸乙酯；13.氯仿；14.四氢呋喃；15.异丁醇；16.1，2-二氯乙烷；17.苯；18.四氯化碳；19.环己烷；20.乙酸异丙酯；21.正丁醇；22.三氯乙烯；23.1，4-二氧六环；24.乙酸丙酯；25.异戊醇；26.4-甲基-2-戊酮；27.甲苯；28.正戊醇；29.乙酸异丁酯；30.四氯乙烯；31.乙酸丁酯；32.乙基苯；33、34.对/间-二甲苯；35.乙酸异戊酯；36.邻二甲苯

图2 极性柱VF-1301 ms上36种挥发性有机溶剂的总离子谱图Fig.2 Total ion chromatogram of the 36 volatile organic solvents on polar column VF-1301 ms

1.乙醇；2.乙醚；3.丙酮；4.异丙醇；5.乙腈；6.乙酸甲酯；7.二氯甲烷；8.甲基叔丁基醚；9.正丙醇；10.2-丁酮；11.乙酸乙酯；12.四氢呋喃；13.仲丁醇；14.氯仿；15.环己烷；16.四氯化碳；17.苯；18.异丁醇；19.1，2-二氯乙烷；20.乙酸异丙酯；21.三氯乙烯；22.正丁醇；23.1，4-二氧六环；24.乙酸丙酯；25.4-甲基-2-戊酮；26.甲苯；27.异戊醇；28.乙酸异丁酯；29.四氯乙烯；30.正戊醇；31.乙酸丁酯；32.乙基苯；33、34.对/间-二甲苯；35.乙酸异戊酯；36.邻二甲苯

由图表可知，极性柱VF-1301 ms在分离效果上要优于非极性柱DB-5 ms，仅有对二甲苯和间二甲苯保留时间和碎片离子完全相同，其余物质均有较好分离，有些相近的也可通过定量离子和定性离子进行定量检测分析。因此，本文选择极性柱VF-1301 ms作为定量色谱柱。

表1 36种挥发性有机溶剂的保留时间及定量、定性离子Table 1 Retention times，quantitative ions and qualitative ions of 36 kinds of volatile organic solvents

2.2 标准曲线及检出限

将36种挥发性有机物混合标准溶液逐级稀释，得到0.5，1，5，10，20 μg/mL系列标准溶液。分别取10 mL上述溶液，加至20 mL顶空瓶中，加入3 g NaCl，拧紧顶空瓶盖，待测。

按照样品分析的步骤，对标准曲线的最低浓度点进行7次平行测定，计算其标准偏差，以下式计算对应的检出限：

MDL=S×t(n-1，0.99)

其中，S为平行测定的标准偏差；t(n-1，0.99)为置信度为99%、自由度为n-1时的t值，在此t(6，0.99)=3.143；n为重复分析样品的次数。

按照上述要求，进行计算得到的标准曲线相关系数(r)范围为0.999 1～0.999 7，检出限范围为0.08～29.24 μg/g，详见表2。

2.3 回收率与精密度

对浓度为5 μg/mL的空白加标样品进行了5次平行测定，以考察其加标回收率和精密度，结果见表2。

表2 36种挥发性有机溶剂的线性相关系数、检出限、回收率及相对标准偏差Table 2 Linearly dependent coefficients，detection limits，recoveries and the relative standard deviations of 36 kinds of volatile organic solvents

由表2可知，加标回收率在82.0%～117.6%，相对标准偏差在1.1%～2.9%，表明样品可在对应的浓度范围内获得良好的精密度和准确度。