气氛对煤热解行为影响的研究进展

牛帅星，周亚杰，张文静，闫伦静，白永辉

(太原理工大学 煤科学与技术省部共建国家重点实验室培育基地，山西 太原 030024)

“富煤、贫油、少气”的化石能源结构决定了煤炭在我国能源结构中占据着重要的份额[1]，因此不论是从能源安全角度还是能源利用的现实意义来看，在未来相当长的时间内煤炭仍将继续作为我国的主体能源而存在，据预测在未来30年内，煤炭在我国一次能源消费构成中的比重仍在50%左右[2]。然而，我国在煤炭利用过程中长期存在的粗放型生产经营方式不仅造成煤炭资源的大量浪费而且已经引起许多环境问题[3]。发展洁净煤技术是解决煤炭使用过程中一系列问题的重要途径。

煤的热解是煤气化、液化等热加工工艺的重要阶段，其作为煤洁净利用的一种有效的方式，在今后几十年仍将发挥重要作用[4-5]。在热解产品中，煤焦可以作为高炉炼铁的燃料及还原剂；焦油则是优质的液体燃料，同时也是很多稠环化合物和含氧、氮、硫杂环化合物的唯一来源，且含有丰富的BTX(苯、甲苯、二甲苯)、酚类物质等重要的化工原料；热解气则可以作为燃料气等。所以，煤炭热解是实现煤炭资源洁净、高效、分质分级转化利用的有效途径。

热解气氛作为煤热解过程重要的影响因素之一，对煤热解三相产物的生成均会产生重要的影响，本文综述了不同热解气氛对煤热解行为的影响，为煤化工企业根据下游应用优化生产工艺提供了可供参考的依据，从而有利于提高煤化工企业的经济效益和环境效益。

1 煤的热解过程

煤热解通常是指以煤为原料，在隔绝空气下加热，使得煤中有机质随温度升高发生物理或化学反应，形成气态(热解气)、液态(焦油及热解水)、固态(半焦或焦炭)产物的过程[6-9]。近年来随着对煤热解过程研究的深入，众多研究者开始尝试将不同气氛引入热解过程中进行研究并得到了许多有价值的结论。

由于煤的成分及分子结构十分复杂且各煤种间性质差异较大，因此不同煤种具有不同的热解特性，其热解过程大致可以分为三个阶段：第一阶段为煤的干燥脱气阶段。该阶段主要完成煤中水分的蒸发及一些小分子化合物如CH4、CO2和N2等的脱附，在该阶段的后期会发生羧基及少量酚羟基的裂解反应。第二阶段为煤的活泼热分解阶段。该阶段主要发生煤的解聚与分解反应，会释放出大量挥发分生成热解气和焦油，同时形成更为疏松多孔的半焦，由于热解气氛易于和挥发分及半焦发生反应，该阶段也是热解过程中气氛影响最为剧烈的阶段，因此大多数研究者选择在这一阶段就气氛对煤热解行为的影响进行相关研究。第三阶段为半焦形成焦炭的阶段，该阶段主要发生缩聚反应，因此在该阶段焦油的释放量极少，H2释放量较大并含有少量的CH4和碳的氧化物。同时在该阶段随温度升高，半焦的有序性提高，致密性增大，强度提高，体积收缩，生成许多裂纹。

2 氧化性气氛对煤热解行为的影响

在煤热解过程中，氧化性气氛的存在一方面可以促进热解半焦及挥发性有机物的裂解，另一方面也可以与挥发性有机物发生反应进一步形成焦油及焦炭，因此，在氧化性气氛下，煤热解三相产物的形成是挥发性有机物裂解及氧化重整反应共同作用的结果。因此反应条件的不同，如反应器的类型、升温速率、热解终温、气体压力、气体停留时间、煤质等，均会对煤热解过程产生较大的影响，因而关于氧化性气氛对煤热解行为的影响各研究者也有不同的结论。本节着重对研究较多的CO2及O2气氛对煤的热解行为的影响进行综述与分析。

2.1 CO2气氛对煤热解行为的影响

由于化石燃料的大量燃烧，导致大气中CO2含量逐年增高，进而出现了全球变暖等一系列环境问题。为实现CO2的资源化利用，同时为诸如富氧燃烧[10]、CO2循环多联产系统[11]、CO2返炉技术及CO2/CH4催化重整[12]等先进煤化工概念的提出与发展提供理论支持，近年来，众多研究者对CO2气氛对煤热解行为的影响进行了大量的研究并取得了一定成果，但在对其影响机理的解释中，不同学者间也存在一些争议。

2.1.1 CO2气体促进新生半焦的裂解并和其发生反应 高松平等[13]将霍林河褐煤置于固定床反应器中进行热解实验，结果表明，CO2的引入促进了羟基、甲基、亚甲基等的脱落和芳环结构的开裂。他们的研究还发现由于CO2与半焦发生反应，导致半焦有较大的比表面积、开孔率和孔容，同时CO2也促进了挥发分的释放，增大了H2、CH4、CO的逸出量，降低了半焦产率。

Zhu等[15]将某褐煤置于固定床反应器中进行热解实验，结果表明，在500 ℃和600 ℃下CO2气氛热解生成的焦的产率高于N2气氛，但CO2气氛下制得的煤焦的比表面积与N2气氛下煤焦的比表面积几乎相同。在700 ℃和800 ℃下CO2气氛下生成焦炭产率低于N2气氛；然而，见图1。作者认为可能是由于CO2与煤焦发生反应，CO2气氛下焦炭比表面积高于N2气氛。他们的研究还发现，当温度相同时CO2气氛下煤焦气化反应性均低于N2气氛，其认为这主要是由于CO2气氛下形成的煤焦具有较高的芳香性且其结构中3～5环结构与大于6环结构的比率较低造成的。

图1 不同温度下N2或CO2气氛下所得煤焦的比表面积[15]Fig.1 Surface area of chars obtained under CO2 and N2 at different temperature

Gao等[16]将霍林河褐煤置于流化床反应器中进行热解实验，结果表明，CO2和新生半焦发生反应，破坏含H焦结构，不仅促进了苯环开裂，羟基、甲基和亚甲基等的断裂，也削弱了H和焦炭的基质之间的相互作用，增加了氢的流动性，导致了H自由基的增加。这些H自由基可以结合其它由煤大分子断裂所产生的自由基碎片。这将产生具有高比表面积、高孔隙率和孔体积的焦。CO2的引入促进了煤的热解和挥发分的产生，进而导致焦产量降低及小分子烃类化合物释放量的增加。

2.1.2 CO2气体促进热解挥发分的裂解并和其发生重整反应 Lee等[17]在研究煤与猪粪共热解的过程中发现，相较于N2气氛，CO2气氛一方面与挥发性有机物发生反应形成更多的CO，另一方面CO2气氛也促进了挥发性有机物(VOCs)的裂解。OH等[18]研究也发现CO2气氛促进了挥发性有机物(VOCs)的裂解，进而形成更少的热解焦油，更多的合成气。

Luo等[19]将某劣质煤置于固定床反应器中进行热解实验后发现，相较于N2气氛，CO2气氛对焦产率影响较小，CO2气氛下由于发生了重整反应，促进了焦油的消耗和热解气的生成。他们通过对焦油进行GC-MS分析发现，CO2气氛可以促进酚类物质的生成，抑制芳环甲基侧链的裂解。

如表1所示，Guo等[20]选取六种含硫化合物(十四烷基硫醇(TM)、二丁基硫化物(DBS)、苯硫醚(PS)、2-甲基噻吩(2-MT)、苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT))模拟煤中有机硫进行PY-GC/PY-MS分析后发现，相较于N2气氛，CO2气氛促进了热解过程中C—S键的断裂，进而促使气相产物中H2S、COS和SO2的产量增加，尤其是COS的产生量急剧增加。

表1 不同形态含硫气体中硫的质量[20]Table 1 Sulfur weight in different form of sulfur-containing gases (gsulfur/gsample)

2.1.3 CO2气体同时促进新生半焦及挥发分裂解并和其发生反应 Lee等[21]将泥炭置于石英管中进行热解实验后发现，在泥炭热解过程中CO2的存在增加了泥炭热解的热分解速率，同时它还通过和挥发性有机物(VOCs)之间的均相反应降低了热解过程中形成的焦油量，从而在高于440 ℃的温度下增加合成气的产量。

Chang等[22]将神府煤置于固定床反应器中进行热解实验，结果表明，热解过程中CO2会和焦及挥发分发生反应，进而促进了H、S元素的释放而抑制了N元素的释放。在他们的研究中还发现，CO2气氛有利于甲基侧链及脂肪氢的裂解，从而产生更多的H自由基。

本文作者认为CO2气体在促进新生半焦及挥发分裂解的同时也会和其发生反应这种假设是较为全面的，其原因主要是：一方面前文中提出热解过程中CO2和新生半焦或CO2和热解挥发分发生反应这两种假设的研究者大多仅对热解产物中的某部分进行分析，并未对全部热解产物进行全面的分析研究；另一方面，近年来部分研究者在对生物质的热解行为进行研究时也发现[23-24]，CO2气体不仅和新生半焦发生反应同时也和热解挥发分发生反应进而影响热解三相产物的形成。

2.1.4 CO2气体对煤热解行为没有明显影响 少数研究者对煤样进行快速热解实验后发现CO2气体对煤热解行为影响并不明显，如Jamil等[25]将维多利亚褐煤置于金属丝网反应器中进行快速热解实验，结果发现(图2)，相较于He气氛，褐煤在CO2气氛下的热解对焦油组成没有任何影响。作者认为其原因可能是焦油的形成过程十分迅速，即使在升温速率为1 000 ℃/min的条件下，焦油仍会在温度达到600 ℃时全部形成，如此快的过程会阻止CO2与焦油发生反应。

图2 不同样品快速热解所得焦油荧光光谱图[25]Fig.2 Synchronous spectra of tars from the fast pyrolysis of raw，H-form and Na-form coals加热速率：1 000 ℃/s；保留时间：0 s；气氛：He或CO2

从以上研究中可以发现，快速热解过程中CO2气氛对煤热解行为的影响较小，在慢速热解过程中CO2气氛可能通过以下三种途径对煤热解行为产生影响，一是CO2促进半焦的裂解并和其发生部分反应，使其结构如比表面积、孔隙率和孔体积等发生变化，进而产生更多的挥发性有机物；二是CO2与挥发性有机物发生部分反应，生成更多的轻质组分；三是CO2促进了挥发性有机物的裂解，形成更多的自由基，自由基的相互结合又会形成热解气、焦及焦油。

2.2 O2气氛对煤热解行为的影响

O2作为一种强的氧化性气体，目前已有多位研究者研究了O2对煤热解行为的影响，大多研究认为在热解气氛中引入少量O2就会对煤热解产物的形成产生较大的影响。

如图3所示，Zeng等[26]将某次烟煤置于流化床反应器中进行热解实验，他们在对气相产物的研究中发现，将少量O2引入反应气氛中便会极大地提高热解气中CO、CO2的含量。在对热解液相产物的研究中发现，O2的加入使焦油产率及焦油中芳烃及酚类物质含量降低。对固相产物的研究发现，O2的引入有利于焦中微孔及介孔的形成。

图3 不同气氛下热解所得产物产率及气体组成的分布规律[26]Fig.3 Product distribution and gas composition at a fixed temperature (850 ℃) but in different pyrolysis atmospheres

吴仕生等[27]将新疆吉木萨尔次烟煤置于流化床反应器中进行热解实验，结果表明，相较于纯N2气氛，将少量O2引入热解气氛后半焦和焦油的产率进一步降低，气体产率增加，其中CO和CO2产率明显增加，热解焦油中的酮类和酚类物质含量显著降低。

Zhong等[28]将某次烟煤置于流化床反应器中，以N2为基础气氛分别通入O2、H2、CO、CH4和CO2气体进行热解实验，发现各气氛下焦油产量均与氧含量有关：在无氧气氛中CO和CH4有利于焦油的生成，H2和CO2不利于焦油的生成；在有氧气氛中焦油的产生主要与氧化及气化反应有关。

总结以上研究发现，O2作为一种强的氧化性气体其反应活性明显优于其他气体，其会与原煤、焦及挥发性有机物等发生较强的氧化反应，生成更多的氧化产物如CO、CO2等及更少的焦油，同时其易与焦中C发生反应促进焦中孔的形成。

3 还原性气氛对煤热解行为的影响

在煤热解过程中，还原性气氛一方面促进了煤热解自由基的生成，另一方面还原性气体热解本身也会形成自由基。这些自由基间的相互结合会进一步形成热解气、热解水、热解焦油及半焦。目前已有多位研究者就还原性气氛对煤热解行为的影响进行了大量的研究，但是得出了不同的结论。本部分针对目前研究较多的CO及H2两种还原性气氛下的热解进行概括和总结。

3.1 CO气氛对煤热解行为的影响

CO作为常用的还原性气体，对煤的热解过程会产生较大的影响。部分研究者将其作为热解气氛，对其对煤热解行为的影响进行了相关研究。

Gao等[29]将霍林河褐煤置于流化床反应器中进行热解实验，结果表明在600 ℃之前CO促进CH4的形成，当温度超过700 ℃时CO抑制CH4的形成。其认为这可能是由于600 ℃之前CO能促进煤焦中芳环、侧链、醚键和脂肪族链的裂解，从而产生大量的碎片和自由基，这些碎片和自由基与煤热解过程中形成的其他碎片和自由基反应形成挥发分及甲烷。而当温度超过700 ℃时，CO的歧化反应和CO的歧化反应产生的积碳可以部分覆盖于煤焦表面或块炭的孔隙入口让一些挥发性物质不能快速扩散避免二次反应，导致较低的比表面积、孔体积及较高的碳含量及较低的气体如CH4等的生成。

Zhang等[30]将某煤置于流化床反应器中进行热解实验，通过对热解油的 TG-FTIR谱图分析得出，CO气氛主要通过提供自由基来稳定煤分子裂解和破裂产生的煤基自由基，从而影响热解过程，提高了裂解油收率和轻质组分的含量，其中包括脂肪烃、单环芳烃、醇类和酚类化合物。

高松平等[32]将霍林河褐煤置于固定床反应器中进行热解实验，结果表明，CO参与并改变了煤热解行为，影响了半焦的性质和气体产物的分布。与 N2气氛相比，热解温度低于 600 ℃ 时，由于带孤对电子的极性CO的诱发使煤表面和煤结构中苯环开裂，侧链、醚键和脂肪链的断裂程度大，促使更多的自由基生成，稳定了煤热解生成的碎片，导致了大量挥发分生成；热解温度高于 700 ℃ 时，CO的积碳效应既抑制了CO 与半焦的接触与反应，又抑制了挥发分的逸出，使半焦中醚类、脂肪类结构增多。

图4 原煤及不同气氛下热解所得半焦红外光谱图[31]Fig.4 FTIR spectra of the BCBL and semi-chars produced under different atmospheres

通过以上研究发现，CO作为热解气氛有利于含氧官能团的去除，同时在较低温度下CO可以促进煤热解过程中挥发性有机物的裂解，从而产生大量的热解气及少量的焦油，其热解生成的半焦产率较低但有较大的比表面积和孔容，当温度较高时由于CO歧化反应产生的积碳阻塞了焦中的孔道，使热解过程中产生的挥发性物质发生更多的二次反应，从而产生更少的小分子化合物。

3.2 H2气氛对煤热解行为的影响

煤加氢热解作为介于气化与液化之间的第三条煤转化途径，其不仅可以将煤高效转化为液体燃料或化工原料，同时也实现了煤尤其是高硫煤的深度脱硫净化，得到的热解半焦为洁净的固体燃料[33]，因此众多研究者研究了H2气氛对煤热解行为的影响并得到了许多有价值的结论。

Wang等[34]将神东煤置于管式炉中进行热解实验，结果表明，H2气氛下热解焦油产率相较于N2及CH4气氛高，相较于CO2气氛低；他们在对焦油成分进行分析后发现，H2气氛有利于热解焦油中苯酚物质的形成。

王宁梓等[36]将内蒙古次烟煤置于管式炉中进行热解实验，发现相较于N2气氛，H2气氛更有助于提高热解产物中CH4和C2H4的产率(其产率可提高3～5倍)。同时H2气氛也有助于热解焦中孔的形成，但其对热解焦气化活性影响不大，加氢的主要反应表现为甲烷化反应。

Liu等[29]将某褐煤置于流化床反应器中分别在CO、CO2、CH4、H2和N2气氛下进行热解实验，结果表明在H2气氛下，焦油产率最高，半焦产率最低。随着H2流量的增加，焦油和热解水的产率先逐渐下降，然后趋于稳定，气体产率逐渐上升，然后趋于稳定。

钟梅等[37]将准东煤置于流化床反应器中进行热解实验，结果表明，H2存在的条件下，热解焦油产率虽有所降低，但氢自由基浓度的提高促进了加氢反应的进行，进而促进了含氧杂环的开环导致醇类及酮类环合物的增多。同时他们研究中还发现(图5)，H2所产生的氢自由基能渗透到半焦内部，引起半焦化学结构的缩聚，影响其氧化反应活性。

图5 不同热解气氛下半焦的氧化反应活性[37] Fig.5 Oxidation reactivity for chars with varying pyrolysis atmospheres

综上所述，煤本身是一种富碳缺氢的物质，对其进行加氢热解一方面可以使其与煤焦发生反应促进热解过程中挥发分的形成及焦中化学结构的变化，另一方面H2热解本身产生的含H自由基可以与煤热解产生的自由基相结合，从而产生更多的含H基团。

4 混合气氛对煤热解行为的影响

由前面的分析可以知道，各单独气氛均会对煤热解行为产生不同程度的影响，但单独气氛对煤热解产物尤其是煤焦油的影响有限且要求相对苛刻的实验条件，因此为了得到较高的焦油产率同时提升焦油品质，研究者对混合气氛下的煤热解行为进行了相关的研究。

Liu等[38]将平朔煤置于固定床反应器中分别在CH4/CO2、H2、N2气氛下进行催化热解实验，结果表明，如图6所示，700 ℃时在CH4∶CO2=1∶1的合成气氛下热解焦油产率分别是H2和 N2气氛下的1.6和1.8倍。

图6 温度及气氛对平朔煤热解焦产率的影响规律[38] Fig.6 Effect of temperature on tar yield of PS coal pyrolysis under CH4/CO2，H2 and N2 and CH4 conversion under CH4/CO2

Beatri等[39]将某富含惰质组的南非煤置于固定床反应器中分别通入N2、N2/H2O、H2/CO、H2/CO/H2O进行热解实验，结果表明，相较于N2气氛，H2/CO气氛有利于焦油产量的提高、焦油中轻质组分的生成及芳构化程度增强。

Zhang等[40]将某褐煤置于流化床反应器中进行热解实验后发现，H2/CO2可通过参与二次反应降低焦油及其轻质组分含量，CO/CH4可通过形成自由基与焦进行反应增加焦油及其轻质组分含量。

Ran等[41]将小龙潭褐煤和陕西烟煤置于流化床反应器中进行热解实验，结果表明，如图7所示，褐煤在类似于热解气的气氛(含有H2、CO、CO2和CH4气体)下热解有利于焦油产量的提高。

图7 合成气及N2气氛下半焦产率分布规律[41] Fig.7 Tar yields in reaction atmosphere of simulated pyrolysis gas and N2

由上可知，煤焦油作为煤热解过程中的主要产物仍是很多稠环化合物和含氧、氮、硫杂环化合物的唯一来源，其产品已在诸多行业得到广泛应用。显然，相较于单独气氛，煤在混合气氛下进行热解更利于焦油产率的提高，且不同气体的混合对焦油中各组分含量及性质的变化均会产生较大的影响，如有些气体的混合更有利于焦油及其中轻质组分的形成，而有些气体的混合仅仅提高了焦油产率等。

5 展望

本文综述了不同气氛对煤热解行为的影响，虽然众多的研究者对其进行了广泛深入的研究，但在这方面仍有一些工作需要开展，如：①可以采用同位素示踪法等研究方法对各气氛对煤热解过程的具体影响机理进行深入研究；②现在关于气氛对煤热解行为影响的相关研究大都停留在实际实验上，下一步应当尝试使用计算机模拟其影响过程，并对其过程进行优化；③现阶段研究数据大都建立在实验室小型反应设备的基础上，下一步应当考虑扩大实验设备进行研究。这些都需要研究者的进一步努力，为工业生产中优化生产工艺、提高经济效益和社会效益提供参考依据，从而促进煤化工行业的发展。