苯丙二酸钙改性生物可降解聚L-乳酸材料的性能研究

2019-04-02余兰兰邢士龙郑凯刘红波

应用化工 2019年3期

余兰兰，邢士龙，郑凯，刘红波

(1.东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆 163318；2.大庆油田第二采油厂，黑龙江大庆 163414；3.赣南师范大学化学化工学院，江西赣州 341000)

聚L-乳酸(PLLA)具有生物可降解性、良好的相容性以及易加工等特点[1-2]，成为可降解高分子材料的主导性产品。但PLLA存在结晶速率慢[3]、熔体强度低[4]等缺陷，尤其是结晶速率慢是制约PLLA全面推向市场的重要技术瓶颈之一。

在PLLA中添加结晶促进剂，能显著提高PLLA的结晶速率[5-9]。如滑石粉可使聚乳酸的半结晶时间以一个数量级的降低[10]；0.8%的辛二酸二苯甲酰肼使PLLA的半结晶时间能从26.5 min缩短到1.4 min[11]。但这些无机和有机类结晶促进剂也都存在一定的不足，如无机化合物与PLLA的相容性差、有机化合物生产成本较高等。

本文以有机/无机杂化材料苯丙二酸钙(CaPA)作为PLLA的结晶加速剂，考察其对PLLA物理性能的影响，以期为进一步开发高性能PLLA改性材料提供参考。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

2002D型聚L-乳酸(PLLA)，美国Nature Works公司；苯丙二酸钙，参照文献[12]实验室自制。

Q2000差示扫描量热仪(DSC)；Q500热失重分析仪(TGA)；RTSL-400B熔融指数测试仪；DR82透光率仪。

1.2 CaPA改性PLLA材料的制备

PLLA/CaPA材料采用熔融共混技术制备。CaPA和PLLA在45 ℃真空干燥24 h，以去除水分。将PLLA和CaPA按拟定质量比倾倒至180 ℃的转矩流变仪中，在32 r/min和64 r/min的转速下分别共混7 min和5 min。将共混物在平板硫化机上热压4 min，冷压10 min，得CaPA改性PLLA材料。

1.3 物理性能测试

1.3.1 非等温结晶行为纯PLLA和PLLA/CaPA样品的非等温结晶测试包括熔融降温结晶过程和冷结晶过程，在测试前，用金属铟进行校正。

1.3.1.1 熔融降温结晶在N2保护下，将样品快速升温到190 ℃，恒温3 min，以消除热历史。再以不同速率降温到40 ℃，记录降温过程的DSC曲线。

1.3.1.2 冷结晶测试样品快速升温到190 ℃，恒温3 min。再快速降温至40 ℃，恒温3 min，再以1 ℃/min升温到190 ℃，记录升温过程的DSC曲线。

1.3.2 熔融行为将PLLA/CaPA样品降温至设定温度，等温结晶不同时间后，再以10 ℃/min升温到190 ℃，记录升温过程的DSC熔融曲线；以及PLLA/CaPA样品从熔体以1 ℃/min降温结晶后再以不同速率升温至190 ℃。

1.3.3 热稳定性将纯PLLA和PLLA/CaPA样品以5 ℃/min的速率从室温升至650 ℃，记录升温过程的TGA曲线，实验气氛为流动空气，流速为60 mL/min。

1.3.4 流动性实验测试温度设定在180 ℃，待温度稳定后，将5 g PLLA或PLLA/CaPA样品颗粒放入料筒中压实，再在活塞杆顶部放上2.16 kg的砝码，待活塞移动到测试刻线时切料，选取5段称重，并取平均值，计算获取熔融指数(MFR)。

1.3.5 透光性将纯PLLA和PLLA/CaPA板放置于透光仪中，于不同点测试5次透光率，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 非等温结晶行为

本文的目标是将CaPA用作PLLA的结晶促进剂，在此首先需要明确CaPA是否对PLLA具有结晶加速效应。图1为纯PLLA和PLLA/CaPA样品从熔体以1 ℃/min降温的非等温结晶DSC曲线。

图1 纯PLLA和PLLA/CaPA样品从熔体以1 ℃/min降温的非等温结晶DSC曲线Fig.1 DSC curves of non-isothermal crystallization of the neat PLLA and PLLA/CaP from the melt at a cooling rate of 1 ℃/min

由图1可知，纯PLLA在降温过程中几乎没有非等温结晶峰出现，表明其自身的结晶能力非常弱；而添加了CaPA的PLLA则呈现了非常明显的非等温结晶峰，显示在降温过程中CaPA可诱导PLLA结晶，对PLLA起到了异相成核的作用。另外，随着CaPA在PLLA基体中含量的增加，其非等温结晶峰越发向高温方向移动，且结晶峰也更加尖锐。这些现象再次证实了CaPA对PLLA的异相成核作用，提高了PLLA的结晶速率。同时，非等温结晶峰向高温方向的移动也表明5%的CaPA对PLLA具有最佳的结晶加速效应。与纯PLLA相比，5%CaPA可使PLLA的起始结晶温度、结晶峰温度以及非等温结晶焓从101.4 ℃、94.5 ℃、0.1 J/g增加到133.5 ℃、129.8 ℃、32.7 J/g。

尽管非等温结晶已证实了CaPA对PLLA具有结晶加速效应，但工业上往往需要在更高降温速率下实现其快速结晶，而降温速率的增加往往会削弱助剂对高聚物的结晶促进作用，但这也有助于进一步认识助剂对高聚物的结晶促进作用大小。图2为PLLA/5%CaPA以不同速率从熔体降温的非等温结晶DSC曲线。

图2 PLLA/5%CaPA从熔体以不同速率降温的非等温结晶DSC曲线Fig.2 DSC curves of non-isothermal crystallization of the PLLA/5%CaPA from the melt at different cooling rates

由图2可知，随着降温速率的增加，非等温结晶峰向低温方向移动，且结晶峰变宽，证实了增加降温速率会降低PLLA/5%CaPA的结晶能力。但值得注意的是，即使在20 ℃/min的降温速率下，PLLA/5%CaPA也存在非常明显的非等温结晶峰，再次证实了CaPA对PLLA超强的结晶促进作用。

另外，为充分认识CaPA对PLLA的结晶促进作用，对PLLA/5%CaPA体系熔体降温结晶行为和冷结晶行为进行了对比分析，见图3。

图3 PLLA/5%CaPA体系熔体降温结晶和冷结晶对比图Fig.3 Melt-crystallization and cold-crystallization of PLLA/5%CaPA

由图3可知，对比冷结晶过程的非等温结晶峰，熔体降温过程的非等温结晶峰更加尖锐，且非等温结晶峰值温度和非等温结晶焓由87.8 ℃、15.1 J/g增加到129.8 ℃和31.9 J/g。非等温结晶焓值的增加是因为熔体降温结晶过程中，由于CaPA的存在，使得PLLA/CaPA体系能快速成核，而从熔体开始降温又使得PLLA在相应温度区域具有良好的分子运动能力，快速生长为晶体。相反，冷结晶过程CaPA和PLLA自身缠绕使得PLLA/CaPA体系成核速率非常快，但由于PLLA分子链的运动能力很差，不能快速排列成为有序结构，导致其晶体生长速率较慢，从而影响其结晶，且形成的晶体完善程度也不尽一致。通过PLLA/5%CaPA体系熔体降温结晶行为和冷结晶行为的对比分析，在结晶加速剂CaPA存在的情况下，PLLA分子链的运动能力是决定PLLA结晶的关键。

2.2 熔融行为

高聚物熔融行为是研究热性能的重要组成部分，也对明确添加剂的功能作用具有重要研究价值。图4是PLLA/5%CaPA在不同结晶温度等温结晶180 min后再以10 ℃/min升温的熔融行为。

图4 PLLA/5%CaPA在不同温度等温结晶180 min后再以10 ℃/min升温的熔融行为Fig.4 The melting behavior of PLLA/5%CaPA at a heating rate of 10 ℃/min after isothermal crystallization at different temperatures for 180 min

由图4可知，随着结晶温度的升高，PLLA/5%CaPA样品的熔融行为由双熔融峰逐渐转变为单熔融峰，且熔融峰向高温方向移动。在低温区域出现双熔融峰现象是由于PLLA分子链运动能力较差，导致PLLA/5%CaPA体系不能充分结晶，在二次升温过程中发生熔融-再结晶现象。而在高温区域由于结晶促进剂CaPA的存在以及PLLA分子链运动能力较强，在结晶时间足够长的情况下，生成的晶体完整性也会更好，导致其单一熔融峰向高温方向移动。不同温度下结晶后的熔融行为表明，结晶温度对PLLA/CaPA体系的熔融行为有着显著的影响。

图5是PLLA/5%CaPA体系在非等温结晶后(1 ℃/min的降温速率)以不同速率升温的熔融行为。

图5 PLLA/5%CaPA在非等温结晶后以不同速率升温的熔融行为Fig.5 Melting behavior of PLLA/5%CaPA at different heating rates after non-isothermal crystallization

由图5可知，不同于图4中出现的双熔融峰现象，非等温结晶后的熔融行为只存在单一熔融峰，说明PLLA/5%CaPA体系在降温过程中结晶就已非常充分，之后的升温过程不再有晶体生长。另外，尽管升温速率不同，但熔融峰位置并未发生变化，进一步说明该熔融峰为降温过程形成晶体的熔融。

2.3 热稳定性

热稳定性是决定材料使用温度的关键指标之一，为此考察了纯PLLA和PLLA/CaPA材料在流动空气气氛下以5 ℃/min升温的热稳定性，结果见图6。

图6 纯PLLA和PLLA/CaPA样品的热失重曲线Fig.6 TGA curves of the neat PLLA and PLLA/CaPA samples

由图6可知，CaPA的加入并没有改变PLLA的热分解曲线走势，在275～350 ℃范围内，仍然只存在一个热失重阶段，主要源于PLLA分子链断裂后的热失重[13]。但CaPA的加入对PLLA的起始分解温度(T0)有着显著的影响，除PLLA/2%CaPA样品外，T0均是随着CaPA含量的增加而下降，当CaPA含量达5%时，PLLA的T0从341.3 ℃下降到291.7 ℃，下降了49.6 ℃。T0随CaPA含量增加而下降的原因可能在于CaPA促进了PLLA的结晶，形成了微小和不完善的晶体，而晶体的不完善将导致PLLA的热稳定性急剧下降，相似的现象在PLLA/Talc体系也能观察到[14]。而PLLA/2%CaPA存在更低的T0可能是由于PLLA和CaPA的共混不够充分导致取样处的CaPA含量偏高，以及测试仪器误差等原因所致。PLLA/CaPA体系的热稳定性研究为明确PLLA/CaPA材料的使用温度提供了重要参考。