两性双子表面活性剂的合成及应用性能

任海晶，程雯，王晓晖，李俊华，张颖，李俊莉，李移乐

(陕西省石油化工研究设计院 陕西省石油精细化学品重点实验室，陕西 西安 710054)

低渗、超低渗油田利用一次采油、二次采油只能采出地质储量1/3左右，油藏砂体规模小，小段块油田占比较高的油田进入开发后期，需利用三次采油技术提高原油采收率[1-3]。在所有三次采油技术中，化学驱是三次采油研究中的主要研究方向之一，而各类化学驱三次采油技术中，表面活性剂驱成本较为低廉，应用效果较好，是三次采油技术的主攻方向。

本文以溴代烷、1，4-二溴丁烷、1，4-丁烷磺内酯等为主要原料，合成了一系列N，N′-乙基-N，N′-丁磺基-N，N′-烷基-烷基二胺钠盐(简记为m-n-m，m=12，14，16，18)，用IR、1H NMR、飞行质谱仪对其结构进行了初步表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1，4-丁烷磺内酯、溴代十二烷、溴代十四烷、溴代十六烷、溴代十八烷均为化学纯；乙醇、1，3-二溴丁烷、溴乙烷、四丁基溴化铵均为分析纯。

INOVA-400 MHz型核磁共振仪；EQUINOX-55型傅里叶红外光谱仪；AXIMA-CFR plus基质辅助激光解吸附电离飞行质谱仪。

1.2 表面活性剂合成

三口瓶中依次加入1 mL丙酮、6 mL水、3 mL1，4-二氧六环，加入0.2 mmol NaOH，搅拌，溶解于溶剂中。加入0.1 mmol丁二胺，搅匀。滴加 0.2 mol 1，4-丁烷磺内酯，滴加完毕，将反应液升温至70 ℃，反应6 h。冷却至室温，用盐酸调节pH至中性，析出白色固体，过滤，收集滤液。减压蒸馏，蒸除溶剂后，得到黄褐色粘稠固体(1)，产率97%。

三口瓶中依次加入1 mL丙酮、6 mL水、3 mL 1，4-二氧六环，加入0.1 mmol(1)，搅拌，溶解。缓慢滴加0.2 mmol溴代十二烷，滴加完毕，升温至90 ℃，回流反应8 h。冷却至室温，析出白色固体，过滤，收集滤液。减压蒸馏，蒸除溶剂后，得到黄褐色粘稠固体(2)。

三口瓶中，依次加入1 mL丙酮、6 mL水、3 mL 1，4-二氧六环，0.1 mol(2)，搅拌，溶解。缓慢滴加0.2 mmol 溴乙烷，滴加完毕，控制反应温度为 30 ℃，反应时间4 h。用盐酸调节pH至中性，析出白色固体，过滤，收集滤液，减压蒸馏，蒸除溶剂后，得到黄褐色粘稠固体(3)，即产物N，N′-乙基-N，N′-丁磺基-N，N′-烷基-丁二胺，干燥，称重，产率93%[4-6]。

合成路线如下：

12-4-12：1H NMR (400 MHz，DMSO-d6)δ：0.96(t，6H，CH3)，1.25(t，6H，CH3)，1.29(m，32H，CH2)，1.33(m，4H，CH2)，1.73(m，12H，CH2)，1.85(m，4H，CH2)，3.24(t，12H，CH2)，3.28(q，4H，CH2)，3.41(t，4H，CH2)。IR(KBr，cm-1)υ：2 921(s，υC—H)，1 431(m，δC—H)，1 152(m，υC—N)，745(m，δC—H)。MS(MALDI-TOF，CHCA作基质)：1 342.32(M+)。

14-4-14：1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)δ：0.98(t，6H，CH3)，1.22(t，6H，CH3)，1.28(m，40H，CH2)，1.32(m，4H，CH2)，1.71(m，12H，CH2)，1.82(m，4H，CH2)，3.21(t，12H，CH2)，3.22(q，4H，CH2)，3.44(t，4H，CH2)。IR (KBr，cm-1)υ：2 919(s，υC—H)，1 461(m，δC—H)，1 135 (m，υC—N)，744 (m，δC—H)。MS (MALDI-TOF，CHCA作基质)：1 342.32(M+)。

16-4-16：1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)δ：0.91(t，6H，CH3)，1.25(t，6H，CH3)，1.31(m，48H，CH2)，1.33(m，4H，CH2)，1.73(m，12H，CH2)，1.85(m，4H，CH2)，3.24(t，12H，CH2)，3.28(q，4H，CH2)，3.41(t，4H，CH2)。IR (KBr，cm-1)υ：2 913(s，υC—H)，1 429(m，δC—H)，1 143(m，υC—N)，733(m，δC—H)。MS(MALDI-TOF，CHCA作基质)：1 342.32(M+)。

18-4-18：1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)δ：0.97(t，6H，CH3)，1.26(t，6H，CH3)，1.29(m，56H，CH2)，1.32(m，4H，CH2)，1.71(m，12H，CH2)，1.81(m，4H，CH2)，3.21(t，12H，CH2)，3.27(q，4H，CH2)，3.39(t，4H，CH2)。IR (KBr，cm-1)υ：2 947(s，υC—H)，1 435(m，δC—H)，1 154 (m，υC—N)，744(m，δC—H)。MS(MALDI-TOF，CHCA作基质)：1 342.32(M+)。

1.3 性能测试

1.3.1 油水界面张力测试 分别配制质量分数为1×10-6，2×10-6，3×10-6，4×10-6，5×10-6，6×10-6的两性双子表面活性剂溶液，测定其油水界面张力，水相溶剂为现场盐水，油相为航空煤油[7]。

1.3.2 耐温性能测试 测试两性双子表面活性剂在质量分数为3×10-6时，30～90 ℃下的界面张力[8]。

1.3.3 耐盐性 模拟延长油田杏子川采油厂化子坪井区的长6储层地层水的水质(表1)，配制模拟地层水。测试两性双子表面活性剂耐盐性能[9]。

表1 地层水分析Table 1 The water properties

以两性双子表面活性剂为溶质，模拟盐水、蒸馏水分别作为溶剂，配制1%两性双子表面活性剂。将配制好的表面活性剂溶液静置24 h，观察溶液是否有沉淀，并离心两性双子表面活性剂水溶液，观察是否有沉淀产生。

2 结果与讨论

2.1 油水界面张力测试

由图1可知，合成的两性双子表面活性剂，在质量分数1×10-6～6×10-6时，能将油水界面张力降至10-2～10-3mN/m，即该两性双子表面活性具有优秀的油水界面张力能力。

图1 质量分数与界面张力关系图Fig.1 The relationship of mass fraction and interfacial tension

2.2 耐温性能测试

分别测试系列两性双子表面活性剂在温度30～90 ℃的水溶液界面张力，结果见图2。

图2 温度与界面张力关系图Fig.2 The relationship of temperature and interfacial tension

由图2可知，随着温度上升，界面张力随之上升，温度90 ℃时，油水界面张力仍保持在10-2～10-3mN/m范围内。因此，该系列两性双子表面活性剂具有良好的耐温性能。

2.3 抗盐性能测试

分别配制以蒸馏水、模拟盐水为溶剂的表面活性剂溶液，静置24 h后，溶液外观澄清透明，澄清溶液经离心后，底部无沉淀。测试质量分数1×10-6～6×10-6两性双子表面活性剂溶液油水界面张力，结果见图3。

由图3可知，随着质量分数的下降，界面张力随之上升，当质量分数为1×10-6时，油水界面张力仍保持在10-2mN/m数量级，说明两性双子表面活性剂有非常强的抗盐性，在地层中可稳定存在。

图3 质量分数与界面张力关系图Fig.3 The relationship of mass fraction and interfacial tension

3 结论

(1)采用丙酮∶乙醇∶水=1∶3∶6的混合溶液作为溶剂，合成了两性双子表面活性剂N，N′-乙基-N，N′-丁磺基-N，N′-烷基-烷基二胺钠盐，并用1H MNR、IR对其结构进行了表征。采用丙酮∶乙醇∶水=1∶3∶6的混合溶液作为溶剂降低反应副产物，提高产率，同时缩短反应时间。

(2)该系列两性双子表面活性剂具有优秀的抗温耐盐性能，在矿化度105mg/L、温度30～90 ℃条件下，仍能够在较宽的浓度范围内达到较低的油水界面张力，在低渗、超低渗油田有着广阔的应用前景。