PASP/SPP水凝胶溶胀性能的研究

王浩，贺娇娇，李志洪，王丽

(内蒙古农业大学 材料科学与艺术设计学院，内蒙古 呼和浩特 010018)

近年来，水资源短缺日趋加重，保水剂作为防治水土流失的一种化学措施应用前景广阔[1]。水凝胶是一种亲水但不溶于水的高分子聚合物，在水中迅速溶胀至平衡，并在一定条件下脱水退溶胀而仍能保持其原有形状[2-4]。沙柳是自然界中一种来源广泛并且可再生的资源，聚天冬氨酸是一种带有羧基侧链的聚氨基酸[5-6]，含有的高密度羧基，使其在保水剂方面拥有巨大的潜力[7]。迄今为止，就我们所知，PASP/SPP水凝胶溶胀性能的研究在国内外还鲜见报道。因此，本文采用水溶液聚合法合成PASP/SPP水凝胶，研究溶胀条件对水凝胶溶胀性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

沙柳，采购于内蒙古鄂尔多斯新街治沙站，粉碎，过200目筛；KMnO4、聚天冬氨酸、戊二醛、六次甲基四胺、硝酸均为分析纯。

RHP-400高速多功能粉碎机；HH-4数显恒温水浴锅；SHB-111循环水式多用真空泵；SHA-C数显水浴恒温振荡器；Tensor 27 Fourier红外变换光谱仪；XRD-6000 X射线衍射仪；6701F扫描电镜。

1.2 PASP/SPP水凝胶的制备

将1.0 g沙柳木粉加入到三口烧瓶中，加入50 mL 浓度0.06 mol/L的KMnO4溶液，在50 ℃下水浴加热15 min。加入20 mL蒸馏水，15 g聚天冬氨酸和1 g戊二醛，在70 ℃下水浴加热3.5 h。

1.3 溶胀实验

将0.1 g水凝胶置于50 mL蒸馏水中，溶胀温度30 ℃，溶液pH值5.5，溶胀时间60 min，离子强度0，记录溶胀平衡时水凝胶的质量，计算溶胀比。

式中SR——水凝胶的溶胀比；

Wt——水凝胶溶胀平衡时的质量，g；

W0——水凝胶溶胀前的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 溶胀条件对PASP/SPP水凝胶溶胀性能的影响

2.1.1 溶胀时间 当溶胀温度为30 ℃、溶液pH值为5.5、离子强度为0时，进行不同溶胀时间下的实验，结果见图1。

图1 溶胀时间对PASP/SPP水凝胶溶胀性能的影响Fig.1 Effect of swelling time on the swelling property of PASP/SPP hydrogel

由图1可知，溶胀60 min时，溶胀比达到最大，为7.2。刚开始水凝胶网络结构未完全打开，溶胀比较小。随着溶胀时间的延长，水分子与水凝胶中的 —OH、—COOH水合作用加快，渗透压增大，有利于水分子与吸附位点结合。而且，由于水凝胶内部网络间的 —COO— 静电排斥作用，使网络扩张，从而导致溶胀比逐渐增大。继续延长溶胀时间，吸附位点逐渐减少，渗透压差逐渐降低，静电斥力逐渐减小，溶胀比反而开始下降[8]。所以，溶胀时间选择60 min比较合理。

2.1.2 溶胀温度 当溶胀时间为60 min、溶液pH值为5.5、离子强度为0时，进行不同溶胀温度下的实验，结果见图2。

图2 溶胀温度对PASP/SPP水凝胶溶胀性能的影响Fig.2 Effect of swelling temperature on the swelling property of PASP/SPP hydrogel

由图2可知，溶胀温度在30 ℃时，溶胀比达到最大，为7.2。在温度低于30 ℃时，水凝胶中亲水基团和水分子之间形成氢键，这些氢键在疏水基团的周围形成了稳定的水合层，此时水凝胶具有较大的溶胀比[9]。随着溶胀温度的升高，水凝胶的疏水键作用进一步增强，网络逐渐收缩，导致水凝胶溶胀比不断下降[10]。所以，溶胀温度选择30 ℃比较合理。

2.1.3 溶液pH值 当溶胀时间为60 min、溶胀温度为30 ℃、离子强度为0时，进行不同溶液pH值下的实验，结果见图3。

图3 溶液pH值对PASP/SPP水凝胶溶胀性能的影响Fig.3 Effect of solution pH on the swelling property of PASP/SPP hydrogel

由图3可知，溶液pH值在5.5时，溶胀比达到最大，为7.2。当溶液pH值为3.5时，氨基与羧基发生离子键合，形成难溶胀的紧密结构，溶胀比最低。在强碱性条件下，由于静电排斥作用，导致水凝胶溶胀比不断下降[11]。所以，溶液pH值选择5.5比较合理。

2.1.4 离子强度 当溶胀时间为60 min、溶胀温度为30 ℃、溶液pH值为5.5时，进行不同离子强度下的实验，结果见图4。

图4 离子强度对PASP/SPP水凝胶溶胀性能的影响Fig.4 Effect of ionic strength on the swelling property of PASP/SPP hydrogel

由图4可知，离子强度在0时，溶胀比达到最大，为7.2。这是因为Na+对 —COOH产生屏蔽作用，随着Na+浓度的增大，渗透压差减小，同时Na+与 —COOH反应生成分子间和分子内络合物，从而减少了阴离子之间存在的静电斥力，导致溶胀比减小[12]。

2.2 PASP/SPP水凝胶的FTIR分析

沙柳木粉(a)和PASP/SPP水凝胶(b)(制备方法同1.2节)的红外谱图见图5。

图5 沙柳木粉(a)和PASP/SPP水凝胶(b)的红外谱图Fig.5 FTIR spectra of salix psammophila (a) and PASP/SPP hydrogel (b)

2.3 PASP/SPP水凝胶的XRD分析

沙柳木粉(a)和PASP/SPP水凝胶(b)(制备方法同1.2节)的XRD谱图见图6。

图6 沙柳木粉(a)和PASP/SPP水凝胶(b)的XRD谱图Fig.6 XRD patterns of salix psammophila (a) and PASP/SPP hydrogel (b)

由图6可知，在2θ=16.12°和22.6°处为SPP的衍射特征峰，PASP/SPP在2θ=16.12°和22.6°处的衍射特征峰明显减弱[14]。说明PASP的加入破坏了SPP的有序性，使结晶度降低，形成了PASP/SPP水凝胶，这与红外的结果分析相一致。

2.4 PASP/SPP水凝胶的SEM分析

沙柳木粉(a)和PASP/SPP水凝胶(b)(制备方法同1.2节)的SEM谱图见图7。

图7 沙柳木粉(a)和PASP/SPP水凝胶(b)的SEM谱图Fig.7 SEM patterns of salix psammophila (a) and PASP/SPP hydrogel (b)

由图7可知，沙柳木粉表面致密，无孔；PASP/SPP水凝胶表面疏松，有不同大小的孔洞结构。结果表明，PASP与SPP发生交联作用，形成网络状的水凝胶，这种表面结构有利于水分子渗透到水凝胶中，进而提高水凝胶的溶胀性能。

3 结论

采用水溶液聚合法制备聚天冬氨酸/沙柳木粉(PASP/SPP)水凝胶，FTIR和XRD显示，PASP上的 —COOR与沙柳木粉上的O—H发生接枝共聚反应，并形成PASP/SPP水凝胶；SEM显示其表面疏松，有大小不等的孔隙，有利于提高水凝胶的溶胀性能。当溶胀时间为60 min，溶胀温度为30 ℃，溶液pH值为5.5，离子强度为0时，PASP/SPP水凝胶的溶胀比达到最大，为7.2。