改性石墨烯/丙烯酸酯乳液的合成与性能研究

李全涛，徐君庭，徐祖顺，张发饶

(1.浙江大学 高分子科学与工程学系，浙江 杭州 310027；2.宁波能之光新材料科技股份有限公司，浙江 宁波 315800；3.湖北大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062)

石墨烯被研究者们定义为一个平面单层碳原子紧密堆积成二维(2D)蜂窝晶格[1-2]，因其在许多不同领域中具备潜在的应用，近年来吸引了人们极大的兴趣[3-5]。其中一个最简单的途径就是利用氧化石墨烯(GO)或石墨烯(GE)的优越性能，将其直接添加到聚合物中；但是制备此类复合材料要求既能够规模化制备石墨烯，同时也要求石墨烯可以均匀地分布到各种聚合物基体中[6]。

区别于常规使用的石墨烯直接添加的方法[7-8]，我们报道了一种简便、快速的制备改性GO或GE-聚丙烯酸酯乳液(PA)纳米复合材料。首先将氧化石墨烯和石墨烯进行化学修饰和改性，在前期研究[9]高光丙烯酸酯乳液的基础上，采用种子乳液聚合法，合成得到新的改性GO或GE掺杂高光聚丙烯酸酯乳液复合材料，并对其性能进行了研究，进一步阐述了改性石墨烯与水性聚合物进行复合得到综合性能优异的聚合物乳液的可行性。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、十二烷基硫酸钠、N-羟甲基丙烯酰胺、油酸、过硫酸铵、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠均为分析纯；氧化石墨烯、石墨烯[10]、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二钠[11]均为实验室自制，由Tween-80经过磺化和酯化两步反应得到。

PHS-3C型pH计；NDJ-79型旋转式粘度计；JA2003型电子密度天平；TDL-80-2B台式离心机；JWG-60型光泽度仪；Victor 385手提式表面电仪；Nicolet iS50型傅里叶红外光谱仪；Autosize Loc-Fc-963型激光光散射粒度仪；Tecnai G20型透射电子显微镜；DIAMOND TG/DTA型热重/差热分析仪。

1.2 丙烯酸酯乳液的制备

1.2.1 种子乳液聚合法合成纯丙乳液 将36 g MMA、40 g BA、6 g AA和50 g 蒸馏水混合均匀。将0.7 g APS、0.7 g N-MAM、2.5 g Tween80磺基琥珀酸二钠、12 g OP-10和7.8 g脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠加入到64 g 蒸馏水中，混合均匀。待溶液清澈后，将两者混在一起，加入1 000 mL四口烧瓶中，进行搅拌，速度为300 r/min，命名为混合液 Ⅰ。

将72 g MMA、14 g BA、14 g AA和100 g蒸馏水混合均匀。将2.3 g APS、1.8 g N-MAM、4.0 g Tween80磺基琥珀酸二钠、10 g OP-10和7.8 g脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠加入到114 g蒸馏水中，混合均匀。待溶液清澈后，将两者混在一起，加入1 000 mL烧瓶中，进行搅拌，速度为300 r/min，30 min后转入滴液漏斗中，命名为混合液Ⅱ。

将混合液Ⅰ搅拌均匀后，水浴加热至84 ℃，待出现蓝光30 min后，开始滴加混合液Ⅱ，在2 h内滴完。滴加完毕后，恒温反应2 h，冷却至室温，过滤，出料记为乳液a。

1.2.2 油酸-十二烷基硫酸钠改性氧化石墨烯/丙烯酸酯乳液的合成 0.5 g氧化石墨烯浆料置于烧杯中，加入一定量的蒸馏水，超声粉碎0.5 h，继续加入蒸馏水，稀释至所需浓度。加入4 g油酸，在 80 ℃水浴中加热1 h，降温至30 ℃。加入2 g十二烷基硫酸钠，恒温反应2 h，冷却至常温。离心分离出沉淀，真空干燥备用[12]。

聚合物乳液合成所需混合液Ⅰ和Ⅱ按照1.2.1节进行准备。

将混合液Ⅰ搅拌均匀后，水浴加热至84 ℃，待出现蓝光30 min后，开始滴加混合液Ⅱ，在2 h内滴完。取上述步骤所制备的油酸改性氧化石墨烯(OA-SDS-GO)进行超声分散0.5 h，置于100 mL滴液漏斗中，在30 min内滴加完毕，继续恒温反应1.5 h，冷却至室温，过滤，出料，记为乳液b。

1.2.3 油酸-十二烷基硫酸钠改性石墨烯/丙烯酸酯乳液的合成 取0.5 g石墨烯浆料置入100 mL蒸馏水中，超声粉碎0.5 h。加入4 g油酸，在80 ℃水浴中加热1 h，降温至30 ℃。加入2 g十二烷基硫酸钠，离心分离，收集沉淀，真空干燥备用。

聚合物乳液合成所需混合液Ⅰ和Ⅱ按照1.2.1节进行准备。

将混合液Ⅰ搅拌均匀后，水浴加热至84 ℃，待出现蓝光30 min后，开始滴加混合液Ⅱ，在2 h内滴完。将OA-SDS-GE置于蒸馏水中，并超声分散0.5 h，置于100 mL滴液漏斗中，在30 min内滴加完毕，继续恒温反应1.5 h，冷却至室温，过滤，出料，记为乳液c。

2 结果与讨论

2.1 聚合物乳液的性能

由表1可知，聚合物乳液的颜色有比较大的差异，且颜色依次变深，乳液b、乳液c的固含量、密度与纯的乳液a相比稍微高些，乳液a～c稀释稳定性良好和机械稳定性优良，光泽度变化不大，与GO或GE的含量较少有关；此外，乳液a和b成膜后样品的表面电阻率无法测出，近似于绝缘体，乳液c成膜后样品则具备一定导电性或抗静电性。

表1 聚合物乳液的性能Table 1 The performance of polymer emulsion

2.2 聚合物的红外光谱分析

图1分别为聚合物乳液a、b和c的红外光谱图。

图1 聚合物乳液a、b和c的红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of polymer emulsion a，b and c

以上分析表明，油酸-十二烷基硫酸钠改性的氧化石墨烯和石墨烯成功地参与到了乳液聚合合成中。

2.3 聚合物透射电镜(TEM)测试

图2分别是种子乳液法合成纯丙乳液(a和b)、油酸-十二烷基硫酸钠改性氧化石墨烯/聚合物乳液(c和d)和油酸-十二烷基硫酸钠改性石墨烯/聚合物乳液(e和f)的透射电镜图谱。

由图2(a)和(b)可知，纯的聚丙烯酸酸酯乳液具有规整的球形结构，且粒径分布相对均一，粒径绝大多数在85～105 nm之间，但TEM测得的微球粒径相对于PCS测得的粒径而言较小[13]。

由图2(c)和(d)可知，油酸-十二烷基硫酸钠改性的氧化石墨烯与乳液微球产生化学键合作用，且分布在聚合物乳液微球的外围，Yin等[14]也报道了类似的结果，不同的是他们利用Pickering 乳液法来制备GO改性聚苯乙烯微球；乳液体系没有形成核壳结构，可能的原因是氧化石墨烯是二维纳米结构材料，有一维呈微米级，而本文设计合成的聚合物乳液为纳米微球材料，尽管我们对其进行了改性仍然无法将其进行包裹，但是由于改性后的纳米粒子外围有大量的 —OH和 —COOH，可以参与乳液聚合反应。改性GO在聚合物乳液有良好的分散性，常温储存3个月没有产生分层的现象，可以证明聚合物粒子具有亲水表面[15]。

由图2(e)和(f)可知，油酸-十二烷基硫酸钠改性的石墨烯分布在聚合物乳液微球外围，且产生石墨烯之间存在一定的化学连接作用，但是这种连接是无序的，导电性测试结果也侧面验证了这一结论；同时，可以发现，无论是氧化石墨烯还是石墨烯的加入都会对乳液聚合产生影响，微球之间更加靠近。

图2 聚合物乳液的透射电镜图Fig.2 The TEM micrographs of polymer emulsiona.100 nm；b.0.2 m；c.100 nm；d.0.2 m；e.0.2 m；f.1 m

2.4 聚合物乳液的PCS测试

图3分别是种子乳液法合成纯丙乳液(a)、油酸-十二烷基硫酸钠改性氧化石墨烯/聚合物乳液(b)和油酸-十二烷基硫酸钠改性石墨烯/聚合物乳液(c)的PCS图谱。

图3 聚合物乳液的粒径及粒径分布Fig.3 The particle diameter and distribution of polymer emulsion

由图3可知，共聚物乳液a、b和c的平均粒径DH分别是150.0，151.2，126.2 nm，粒径分布指数PDI分别为0.057，0.067和0.030，表明粒径都相对均一。乳液a和乳液b的粒径比较相近，b稍微偏大一些，可能是GO的加入对乳液微球的影响较小，GO主要是与部分微球表面进行键合，而乳液c的粒径显著变小，可能原因是石墨烯的加入影响乳液微球的形成，使得微球之间“靠近”，这与TEM的结果较为吻合。

2.5 聚合物乳液的热性能(TG)测试

聚合物材料热稳定性衡量的指标主要是热失重5%时的温度Td5%和热失重10%时的温度Td10%。图4分别是纯丙乳液(a)、油酸-十二烷基硫酸钠改性氧化石墨烯/聚合物乳液(b)和油酸-十二烷基硫酸钠改性石墨烯/聚合物乳液(c)的热失重曲线。

图4 聚合物乳液a、b和c的热失重曲线Fig.4 The weight loss curves of polymer emulsions a，b and c upon heating

由图4可知，纯丙乳液的Td5%为253.8 ℃，Td10%为310.2 ℃；油酸-十二烷基硫酸钠改性氧化石墨烯/聚合物乳液的Td5%为325.2 ℃，Td10%为363.2 ℃；油酸-十二烷基硫酸钠改性氧化石墨烯/聚合物乳液的Td5%为338.0 ℃，Td10%为360.3 ℃。由上可知，改性氧化石墨烯或改性石墨烯/聚合物乳液的Td5%和Td10%差别不大，但比对应的纯丙乳液的耐热性提高了近50 ℃。

2.6 聚合物乳液的导电性

聚合物复合材料的抗静电作用与其表面电阻率和体积电阻率有关，一般来说，表面电阻率越小，体积电阻率越高，则聚合物复合材料的抗静电性能也越好。聚合物复合材料表面电阻率在103～106Ω之间时，称之为最佳的抗静电性或一定的导电性；表面电阻率在106～108Ω之间时，称之为良好的抗静电性。

纯丙乳液和油酸-十二烷基硫酸钠改性氧化石墨烯/聚合物乳液和油酸-十二烷基硫酸钠改性石墨烯/聚合物乳液在60 ℃真空干燥成膜，厚度为15～20m，完全干燥后进行表面电阻率测定，其值分别是无法测出、无法测出、5.3108Ω，这是因为纯丙乳液成膜后展现出其本身的绝缘特性，油酸-十二烷基硫酸钠改性氧化石墨烯/聚合物乳液和油酸-十二烷基硫酸钠改性石墨烯/聚合物乳液虽然表面都缠绕着较多的GO/GE纳米粒子，但是由于GO不具备导电性，因此其表面电阻率无法测出。该结果与图2 中TEM图谱比较吻合，也侧面证明了改性GO或GE成功参与了乳液聚合反应。

3 结论

采用种子乳液聚合法先后制备了纯丙乳液(a)、油酸-十二烷基硫酸钠改性氧化石墨烯/聚合物乳液(b)和油酸-十二烷基硫酸钠改性石墨烯/聚合物乳液(c)。三种聚合物乳液的结构和性能分析表明，油酸-十二烷基硫酸钠改性的氧化石墨烯和石墨烯成功地参与了乳液聚合过程中。乳液(a)和乳液(b)的粒径比较相近，乳液(b)的粒径稍微偏大一些。改性氧化石墨烯/聚合物乳液或改性石墨烯/聚合物乳液的Td5%和Td10%差别不大，但均比对应的纯丙乳液的耐热性提高了近50 ℃；只有乳液(c)具有一定的导电性或最佳的抗静电性。