热电发电器件与应用技术: 现状、挑战与展望

张骐昊, 柏胜强, 陈立东



热电发电器件与应用技术: 现状、挑战与展望

张骐昊, 柏胜强, 陈立东

(中国科学院 上海硅酸盐研究所, 高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室, 上海 200050)

热电发电技术在特种电源、绿色能源、环境能量收集与工业余热发电等领域具有重要的应用价值。近年来, 热电材料值的纪录不断被刷新, 为热电器件应用技术的发展奠定了坚实的基础。然而, 目前热电应用技术远滞后于热电材料科学的发展, 特别是热电发电技术的大规模应用仍面临着技术瓶颈和挑战。本文介绍了热电器件设计与集成的基本原理及其关键科学与技术问题, 着重总结了器件集成中的界面结构设计与优化、电极连接与器件一体化制备技术、器件服役性能与寿命评价等方面的最新研究进展。同时, 分析和展望了热电发电技术规模化应用面临的挑战与发展策略。

热电发电器件; 设计与集成; 界面优化; 服役性能; 失效机制; 综述

现代社会的发展和进步越来越依赖于能源的获取和高效利用, 尤其是在能源危机和环境污染两大世界性难题的制约下, 为了实现社会经济可持续发展, 开发高效、清洁的新型能源材料与能量转换技术成为人类永恒的使命。基于半导体材料泽贝克效应和佩尔捷效应的热电转换技术可实现热能与电能的直接相互转换, 具有无机械运动部件、无噪声、无磨损、尺寸小、无污染等突出优势, 且长期以来, 在分散式小型特种电源技术(例如, 空间电源等)和局域制冷与温控技术(例如, 激光二极管致冷、生物培养箱温控等)等方面获得了重要应用[1]。同时, 随着热电材料能量转换性能的不断提升, 热电转换技术在化石能源高效利用、太阳能高效发电、环境能量收集等方面的应用开始受到广泛的关注和期待[2-4]。

早在19世纪初, 随着泽贝克效应等三个热电转换基本效应的相继被发现, 人们开始关注到热电转换技术的应用潜能, 但长期以来热电材料的性能提升缓慢, 制约了热电应用技术的发展。进入到19世纪中叶, 碲化铋、碲化铅、硅锗合金等几种典型热电材料相继被发现, 使得热电转换技术的应用取得了突破性的进展, 其中最具代表性的是应用于空间电源的同位素温差电池和应用于电子元器件温控的佩尔捷致冷器[1,4-5]。近20余年来, 热电材料科学得到前所未有的发展, 热电材料性能的标志性指标－无量纲热电优值()的纪录不断被刷新, 多种材料的最大值已超过1.5甚至2.0(图1(a))[6-7], 为热电转换技术的再次飞跃发展提供了材料支撑。然而, 目前热电应用技术的发展明显滞后于热电材料科学的发展, 也滞后于工业界的期待。例如, 汽车尾气余热发电技术自上个世纪90年代被提出后, 已经过近20年的发展, 尽管陆续有数百瓦级示范系统的报道, 但尚未有商业产品[8-9]; 钢铁厂、化工厂等工业高温设备的余废热发电利用也一直受到关注和期待, 但目前仍然停留在千瓦级示范系统的研制, 尚未实现规模化的工业应用[10]。传统的碲化铋体系尽管在佩尔捷致冷器中应用广泛, 但其在发电技术中的应用却相对滞后; 碲化铅、硅锗合金等传统发电材料也一直停留在特种电源和低功率特种发电的小规模应用[4-5], 而上世纪九十年代后发展起来的诸多新型高新能热电材料体系尚未实现规模化应用。

热电转换技术的开发是一条覆盖了材料设计与制备、器件设计与集成以及系统集成等多个环节的较长的研发链(图2)。其中, 热电器件是实现从热电材料向热电转换技术跃升的核心环节, 而器件设计集成又涵盖了热力学、动力学、热加工、界面物理与界面工程、可靠性设计、优化控制理论等多学科交叉的科学与技术问题。目前, 与迅猛发展的热电材料科学相比较, 热电器件研究相对薄弱, 并且大部分报道的器件研究工作主要停留在原理性验证材料性能的π型元件的制备上, 实用热电组件的能量转换效率多数停留在10%以下(图1(b))。如美国喷气推进实验室研制的放射性同位素热电发电器中使用的SiGe和PbTe基热电器件, 其转换效率分别为~7%和7.6%[11-12]; 商业化(美国的Hi-Z、日本的KELK)的Bi2Te3基热电器件转换效率在4%~7%之间[10,13]; 日本Furukawa公司研制的单级CoSb3基热电发电器件, 在550 K的温差下, 最高转换效率为8%[14-15]; 德国Fraunhofer研究所研制的half-Heusler基热电发电器件, 其转换效率在527 K的温差下为5%[16]。Chen等相继报道了多种热电发电器件的性能。其中, 以71对碲化铋材料构成的发电器件, 在温差为217 K时, 最高转换效率为6.0%[13]; 由8对CoSb3基方钴矿纳米复合材料组成的器件, 在温差为558 K时, 最高转换效率达到9.3%[17]; 由8对ZrNiSn (n) - FeNbSb (p)组成half-Heusler基热电发电器件, 在665 K的温差下转换效率为6.2%[18]。目前, 器件实测转换效率仍远低于基于材料推算的理论值(图1(b))[10-40]。并且, 器件能量转换功能的发挥受到能量交换边界条件与服役环境的影响和制约, 因此与器件相匹配的热能管理(吸热、排热与温场等)和电能管理(负载匹配、组件电路设计等)技术以及器件的个性化设计成为应用系统集成技术的核心。同时, 发电器件要求在高温和大温差甚至变化温场环境下长时间工作, 需要承受热、力、电等多种外场共同作用与耦合的苛刻服役条件, 器件的长效可靠性与服役性能成为制约器件工业应用的又一屏障。本文将在介绍热电器件设计集成的最新研究进展的同时, 从应用需求的角度着重剖析热电发电器件设计与集成中的关键科学与技术问题, 分析热电发电应用技术面临的挑战, 并展望热电发电技术发展策略。

图1 热电材料与器件发展态势(a)热电材料zT值[6-7], (b)热电发电器件转换效率[10-40]

图2 热电转换技术的研发链示意图

1 热电发电器件设计原理与方法

高效率、高可靠性和低成本是热电发电技术规模化应用对器件提出的基本要求(图3)。热电器件是由多个p 型和n 型热电材料通过电极、导流片、导热绝缘基板等串并联连接组装而成, 器件的拓扑结构(几何形状、尺寸、连接方式、电流与热流耦合匹配等)和异质界面(电极与热电材料、电极与绝缘基板等)结构的设计与实现, 是器件集成技术的核心问题。并且, 不同的应用目标与服役环境对器件的拓扑结构、物理与化学性质等提出不同的要求。例如, 面向空间探测用的放射性同位素温差电池(RTG)要求器件具有较高的质量比功率、转换效率、抗辐照特性和极长的使用寿命[41-42]; 而对于工业余热、汽车尾气废热发电等工业应用, 还需要特别关注其经济可行性、器件的环境适应性(高温耐氧化、抗热循环等)和环境友好性(无公害); 对于面向环境能量收集应用的热电器件, 其工作环境的微小温差要求器件对温度具有高的反应灵敏性[43-44]; 而对于可穿戴装备的自供给能源, 则要求器件具有良好的柔性以及在柔性状态下的长期服役可靠性。热电转换技术应用的多样性对器件结构、性能提出了多样化的要求。

图3 热电器件设计与集成中的关键科学与技术问题

1.1 器件设计原理

p型平板状器件是最为典型的热电器件, 图4为p型热电单偶的能量转换过程示意图[45], 图中流入器件高温端的热量h转换成四部分热量, 分别是传导热C、佩尔捷热P、传至高温端的焦耳热J和汤姆孙热T。理论上的器件热电转换效率理论值可以表达为:

其中, P为负载上的输出功率。

为了便于分析, 通常将热电器件简化成一个理想结构, 即认为材料的物理参数不随温度变化, 以便获得器件性能与材料物理参数间的简洁关系; 并且约定器件中热流是单向的, 即热流从高温端通过器件的p型和n型热电臂流向低温端; 同时, 热电臂与周边的热交换为零; 热电器件高温端和低温端与外界的热交换不存在热阻。若不考虑器件界面处的热阻和电阻以及单臂材料内的汤姆孙效应, 经数学推导[45], 可得

因此, 要获得高效率的热电转换, 必须实现器件内有效温差和的最大化。热电单偶的值可展开为:

其中np、和为两热电偶臂的泽贝克系数、总热导和总电阻,和分别为热电材料的泽贝克系数、电阻率和热导率,和分别为热电偶臂的截面积和高度。因此, 热电单偶的热电优值并非常数, 而是与热电单偶的几何尺寸有关的参量。

在实际情况中, 热电材料的泽贝克系数、电阻率和热导率与温度呈非线性关系, 且p型、n型材料通常具有不同的热电性能, 因此为了获得最大值, 需要基于材料性能对热电臂的几何尺寸进行优化设计。

1.2 器件寄生能量损失分析

1.2.1 接触电阻和接触热阻

在实际的热电器件中, 热电偶臂与导流片之间不可避免地存在接触电阻和接触热阻, 导致器件的实际转换效率低于理想情况。为了简化接触电阻和接触热阻对转换效率的影响分析, 假设p型和n型材料具有相同的热电性能参数, 且热端与冷端接触层的性质相同(接触层的热导率为c, 接触层的面长比为cc, 接触电阻率为c), 则考虑接触电阻和接触热阻影响的转换效率可表示为[45-46]:

1.2.2 热电臂侧面漏热

目前通用的π型平板状热电发电器件中, p型、n型热电臂之间存在一定的间距, 当器件在特定的温差下工作时, 热电臂间隙处的热辐射将带来热量的损耗(图6), 并导致热电臂在同一平面上热量的不均匀分布。同时, 热对流的存在也将造成一定的热量损失。然而, 目前要对热辐射及热对流所造成的热损失进行精确的定量描述和控制尚存在较大难度。因此, 通常会在热电臂的间隙处填充低热导绝缘材料, 尽可能地避免器件内部由于热对流、热辐射所带来的热损失。但填充材料将形成新的热通路, 消耗部分输入热量, 使器件发电性能降低。为了合理地实现器件内部热量分配, 需要对器件内部漏热进行优化设计。

图5 (a)具有不同接触热阻的热电单偶转换效率随热电偶臂高度H的变化关系和(b)具有不同热电偶臂高度的热电单偶相对输出功率随接触电阻参数n的变化关系[46]

1.3 器件设计方法

迄今为止, 已有多种模型被用于热电发电器件的传热及发电性能分析与优化, 下面重点介绍几种典型的设计方法。

1.3.1 能量平衡模型

能量平衡模型是在器件高低温端建立热平衡方程(代数方程), 如前所述, 该模型可以便捷地获取描述器件性能的解析解表达式, 但在关系式的推导中, 做了诸多边界条件以及材料参数的简化和假设。在该模型中, 由数学运算可得, 满足最大化的条件为:

此时,

图6 热电器件内部各种热损失示意图

在过去相当长一段时间, 甚至在现在的研究中, 能量平衡模型仍是最被广泛釆用的器件设计方法。该模型可以便捷地获取描述器件性能的解析解, 但具有一定的局限性, 即需要保证器件与冷热源间热阻极低, 且热电材料性能与温度无关或呈线性变化。近年来, 研究人员对该模型进行了部分修正。例如, 文献[47-48]考虑了汤姆孙效应; 文献[49-50]分别考虑了器件与冷热源之间传导热阻和对流换热系数。但由于换热系数及材料性能参数仍为常数, 使得模型仅适用于材料性能参数在器件高度方向上变化不大或呈近似线性变化的热电制冷器件和低温区、小温差下的热电发电器件。而对于中高温区热电发电器件, 在大温差条件下, 由于热电材料的特性参数随温度变化明显, 当热电偶的尺寸发生改变时热电偶内部的温度和电势分布也将发生变化, 该模型无法进行准确的描述。

1.3.2 一维或三维热传导模型

为了准确地研究热电性能的尺寸效应, 需要建立描述热电行为的微分方程。近年来, 一维甚至是三维热传导模型相继被提出[51-54]。该模型主要集中在热电制冷器件的研究中, 相比于能量平衡模型, 其预测精度显著提高。在该模型中, 傅里叶热传导方程(微分方程)和焦耳热以及汤姆孙热作为内热源, 在瞬态模式下, 热电臂内的一维局部能量平衡方程为[48]:

在热电臂的两端即=0,=c和=,=h处, 边界条件必须包括与泽贝克效应有关的冷热源:

在稳态模式下, 假设热电器件性能参数沿着热电臂高度方向为常数, 则热流量和温度的解析解可由式(9~11)推导出来。

1.3.3 等效电路模型

等效电路模拟有助于模拟复杂的现象, 例如热电性能的温度依赖性、瞬态模式或热电臂上不同部位的性能等均可运用电路模拟法来描述。文献[55]报道了基于公式(9)所建立的等效电路模型。为了充分考虑所有热电效应以及各种效应与温度的依赖性, 可将热电臂离散化成个节点(如图7所示)。

在稳态模式下, 在每个节点处平衡方程的离散化可表达为:

同样地将式(10)和(11)作为边界条件, 在每个单元中, 热导K和电阻R是根据局部温度和热电臂的尺寸估算得到。这意味着所有的热电参数都可以由节点处的温度获取。

图7 热电效应的等效示意图(热容 , 热导) [55]

热传导微分模型和等效电路模型均可以考虑材料热电性能对温度的依赖性, 相比于能量平衡模型, 其预测精度得到提高。但由于忽略了实际器件中因电极/热电材料间的异质界面等组装因素所带来的能量损失, 使得模型仍具有一定局限性, 并且绝大多数针对器件几何结构优化的研究仍局限于单参数分析。而对于一个实用的热电组件, 各种界面及热辐射、热对流传热等影响要素并非彼此独立, 而是相互耦合, 共同影响器件的性能。因此, 开展多参数的同步优化, 对于获得最佳的器件性能至关重要。

1.3.4 三维有限元模型

为了准确预测热电发电器件性能并对器件进行精确的优化设计, 需要建立三维的数值仿真模型。根据稳态下的能量守恒方程和电荷连续方程[56]:

结合热-电耦合本构方程:

得到可描述温度和电势分布以及热-电耦合效应的控制方程:

当给定一个电流()值时, 通过求解方程(18)和(19), 可以得到电势分布和温度分布, 再利用数学运算得到输出电压()、输出功率()、热端吸热量(h)。热电转换效率()可通过公式(20)求得。改变回路中电流值, 可以获得-、-曲线, 从而获得max和max。

因为热电材料的性能参数具有温度依赖性, 所以上述控制方程具有强非线性, 且对于一些特殊的应用环境, 其边界条件是关于温度和位置的复杂函数, 很难得到方程的精确解。

目前, 基于有限元法(Finite Element Method, FEM)可对上述控制方程进行数值求解。FEM的通用性得益于它可以建立任意形状的结构模型, 应对不同的复杂材料, 以及适用于各种载荷和边界条件。FEM的基础是变分原理和加权余量法, 其基本求解思想是把计算域划分为有限个互不重叠的单元, 在每个单元内, 选择一些合适的节点作为求解函数的插值点, 将微分方程中的变量改写成由各变量或其导数的节点值与所选用的插值函数组成的线性表达式, 借助于变分原理或加权余量法, 将微分方程离散求解[57]。由于单元可以被分成各种形状和尺寸, 因此一个个单元可以较容易地逼近复杂的几何边界, 能够处理复杂的连续介质问题。

利用变分原理, 可将温度和电势离散为[56,58]:

器件拓扑结构直接影响器件的能量密度等输出特性, 实际工况(热流密度、温场等)下的器件拓扑结构的匹配设计是实现热电发电系统综合指标(功率密度、能量转换效率等)最优化设计的基础。基于热电发电器件的工作模式, 综合考虑边界条件和影响因素(界面电阻、界面热阻、几何尺寸、电极层尺寸等), 利用有限元数值模拟, 对器件进行热-电耦合分析至关重要。在器件整体建模的基础上, 可对器件多个相互耦合的结构参数同时优化, 最终实现器件的结构设计。图8所示的是全面考虑热电器件的拓扑结构(几何形状、尺寸、连接方式、电流与热流耦合匹配等)和异质界面结构(电极/热电材料、电极/绝缘基板、填充材料等)要素影响的器件优化设计逻辑框架[40]。通过对各个影响要素进行多参数耦合分析, 从而获得实现不同目标(最大输出功率、最大转换效率、最大质量比功率或最大功率密度等)的最佳设计方案。而且, 通过改变分解单元的几何形状和边界约束条件, 这种三维全参数仿真模型可以简单地被拓展应用于薄膜器件、环形器件、Y形器件等复杂结构的热电器件中[45]。

2 界面优化与器件集成技术

2.1 电极材料的选择与电极连接技术

电极与热电材料的连接, 特别是发电器件高温电极的设计与连接, 是器件集成的关键技术。电极材料自身的物理性质(热导率、电导率、热膨胀系数等)及其与热电材料的匹配、电极与热电材料间的结合状态(结合强度、界面电阻、界面热阻、界面高温及化学稳定性等)直接影响器件的效率、可靠性和使用寿命[3]。电极材料的选用通常需要遵循以下原则: (1)电极材料具有高的电导率和热导率以降低能量损耗; (2)电极材料的膨胀系数要与其相连接的热电材料尽量接近, 从而避免应力集中降低材料或结合面的强度甚至导致断裂; (3)电极与热电材料界面结合强度高, 且接触电阻和接触热阻低; (4)在器件工作温度范围内, 电极与热电材料间无严重扩散或反应; (5)电极材料具有一定程度的抗氧化性和高温稳定性; (6)电极与热电材料连接工艺简单。

图8 热电器件全参数优化设计逻辑框架[40]

表1列举了多种典型热电发电器件中的电极材料及其使用的连接方法。目前, 低温Bi2Te3基热电器件主要采用Cu作为电极, 利用焊接技术将表明金属化的陶瓷与电极相连接, 其元器件的制备技术比较成熟并广泛应用于热电制冷器件[12], 但对于发电应用, 锡焊的熔点限制了器件的工作温度, 并且服役过程中高温端焊锡与碲化铋基热电材料会发生较严重的扩散和反应, 影响器件的使用寿命和稳定性。美国Hi-Z公司曾报道了采用金属铝作为高温端电极, 利用等离子喷涂的方法在碲化铋热电材料直接喷涂铝电极[63], 这种无焊锡电极结构有助于提高器件的工作温度, 但由于等离子喷涂过程中铝易被氧化, 影响电极材料的电导率。Li等[64]提出采用电弧喷涂制备电极材料, 可实现多种金属或合金电极的无氧化喷涂。

对于应用于中高温区发电的热电器件, 由于工作温度的提高, 电极材料的选择以及电极与热电材料的界面结构设计更加困难。早期美国NASA-JPL提出弹簧压力接触的方式制备CoSb3基方钴矿(SKD)热电发电器件, 但界面电阻和界面热阻较大, 影响器件效率的提升[22,24]。Fan等[72]用Mo作电极, Ti作过渡层, 用放电等离子体烧结(SPS)经两步法(先制备Ti-Mo, 再与SKD连接)实现了电极与方钴矿热电材料的连接, 但金属Mo与SKD的热膨胀系数相差较大, 界面处残留应力较大、容易产生裂纹, 影响结合强度和器件可靠性。Wojciechowski等[73]用Cu片做电极, 用电阻加热钎焊技术连接电极与SKD元件, 但Cu与基体材料热膨胀系数相差较大, 且焊接过程中焊料元素扩散导致热电材料性能降低。后来, Zhao等[74-75]通过调节Cu-Mo、Cu-W合金电极组分, 利用SPS一步烧结法实现了电极的互连, 有效缓解了热膨胀系数不匹配的问题。与Mo电极相比, Mo-Cu、Cu-W电极与SKD热电材料之间的界面残留应力大幅减小, 界面强度和器件可靠性获得提高。在此基础上, Tang等[76]采用Mo-Cu片作为电极, 通过Cu-Ag-Zn共晶合金钎焊的方法实现了p、n热电臂的互连, 且接头界面结合良好。对于使用温度在900 ℃以上的热电发电器件, 电极材料的选择与连接技术更为困难。其中, 硅锗基器件主要采用C、W、Mo-Si作为电极材料, 连接方式有弹簧压力接触、热等静压、热压烧结或放电等离子烧结等[68-70]; 氧化物热电发电器件主要采用银浆直接连接银电极, 但银浆在高温下容易挥发从而导致器件失效[71]。

表1 典型热电发电元件的电极材料、过渡层材料及其连接方式

2.2 界面接触性能

接触电阻和接触热阻是衡量界面结合质量的关键参数。热电元件的界面接触电阻可基于四探针原理测量, 而接触热阻的评价较为困难, 尚无可直接测量的方法[45]。降低电极和热电材料间的接触电阻和接触热阻的有效方法是在两者间引入适当的过渡层(或称界面层)。表1列举了典型热电发电器件中所选用的过渡层材料。

目前, 在低温Bi2Te3基热电器件中通常采用电镀Ni的方式制备过渡层, Ni层厚度在3~10 μm左右[59-60]。Buist 等[59]报道了未预镀镍的碲化铋基材料与Bi-Sn合金焊料的接触电阻率约为100~200 μΩ·cm2, 镀镍后接触电阻率降低至100 μΩ·cm2以内。Liu等[61]采用真空热压烧结直接将Ni过渡层与碲化铋基材料相连, 发现p-Bi2Te3/Ni的接触电阻率可降至1 μΩ·cm2, 而n-Bi2Te3/Ni的接触电阻率高达210 μΩ·cm2; 进一步在Ni和n-Bi2Te3之间引入1% SbI3掺杂的Bi2Te2.7Se0.3后, 接触电阻率显著降低至1 μΩ·cm2之内。除了Ni之外, 其他金属或合金也被尝试作为Bi2Te3基热电元件中的过渡层。例如, Ren等[77]选用Co、Fe0.85Cr0.15作为过渡层, 发现Co/Bi2Te2.7Se0.3和Fe0.85Cr0.15/Bi2Te2.7Se0.3的接触电阻率分别为220和22 μΩ·cm2。Li等[64]选用Mo作过渡层, 采用电弧喷涂制备了Cu/Mo/Bi2Te3元件, 其界面接触电阻率为8 μΩ·cm2; 当采用Sb作为过渡层时, 利用一步SPS烧结得到的Sb/BiSbTe热电元件的界面接触电阻率仅为3 μΩ·cm2。

对于热电性能优异的中温方钴矿材料, Wojciechowski等[73]报道了以Cu为电极材料, 分别尝试用Mo、Ni、Cr80Si20为过渡层, 其界面电阻率大于1000 μΩ·cm2, 极大地影响了输出性能。Zhao等[78]使用Ti作过渡层的方钴矿元件, SPS烧结后的界面电阻率为20 μΩ·cm2; 而Gu等[79]使用Ti-Al作过渡层, 使得界面电阻率保持在10 μΩ·cm2以下。Fleurial等[80]使用Ti作电极, Zr作过渡层, 其接触电阻率约为19 μΩ·cm2。Muto等[31]使用CoSi2和Co2Si分别作为n型和p型方钴矿的连接层, 其接触电阻率在2 μΩ·cm2左右。

在高温硅锗合金热电元件的研究中, NASA-PL先后报道了多种界面结构和界面结合技术[81-84], 例如W/C/SiGe元件初始接触电阻率低于100 μΩ·cm2, 进一步利用Sealed C代替C作为过渡层制备的W/Sealed C/SiGe元件的初始接触电阻率仍保持相同的低值; NASA-JPL在MHW-RTG和GPHS-RTG中采用掺杂的Si-Mo合金作为电极与SiGe直接连接, 同样获得了较小的界面接触电阻。另外, 1996年, 日本Lin等[85]报道了一种(Si-MoSi2)/SiGe热电发电元件, 虽具有良好的界面结构, 但接触电阻率高于2000 μΩ·cm2。2000年, Lin等[86]又采用热压法制备了以W-Si3N4复合材料为电极、以TiB2-Si3N4或 MoSi2-Si3N4复合材料为过渡层的硅锗合金热电元件, 其界面初始接触电阻率处于100~300 μΩ·cm2之间。最近, Yang等[87]使用70vol% W+30vol% Si3N4复合材料作电极、80vol% TiB2+ 20vol% Si3N4复合材料作过渡层, 采用SPS一步烧结法制备了W-Si3N4/iB2-i3N4/p-SiGe元件, 其初始界面接触电阻率降低至15 μΩ·cm2。

界面接触问题逐步受到热电技术研究领域的重视, 但大部分已报道的工作都是基于实验试错法探索界面结合的可行性、界面结构的形成及其对界面接触电阻的影响, 热电器件的界面结构设计与界面电阻调控的系统的理论和方法尚待建立。

3 服役性能

3.1 器件失效机制分析

热电器件的失效是一个复杂的物理和化学过程(如图9所示), 与材料和器件的制备过程、器件中各部件的微观结构特征及其演化、服役外场的动态变化等多种因素相关。影响热电器件服役行为的因素众多, 包括器件的内在因素和服役环境, 其中热电材料的成分与结构等本征性质是主要内因之一。填充方钴矿(SKD)器件作为最具应用前景的中温区热电发电器件受到工业界和学术界的重视, 方钴矿材料和器件的服役性能也得到了比较广泛的关注。NASA-JPL报道了SKD在高温下Sb元素的升华会直接引起材料热电性能的改变, 同时高温挥发的Sb在器件内较低温度部位沉积将造成局部短路从而加速器件的失效[88-90]。国际上多个研究团队先后报道了在有氧环境下SKD 在400 ℃以上会发生严重的氧化(尤其是p型材料会粉碎性开裂)并最终导致器件完全失效[91-93]。另外, 器件中的异质界面也是器件中最易发生性能蜕变和失效的薄弱环节。例如, 由于材料与电极的热膨胀系数差异造成应力集中使界面结合部成为应力损伤的主要部位; 界面两侧元素在高温下的相互扩散和化学反应导致界面组分和结构发生演变, 由此产生的附加界面热阻和界面电阻会造成器件性能衰减, 严重时将导致器件失效。

在热电器件的实际应用环境中, 复杂多变的外场条件是影响器件服役行为的重要外因。大多数热电发电应用均要求器件能够长期在大温差、高温、或含有水、氧甚至腐蚀性气体的环境下工作, 对于柔性器件还要求其能够长期在折绕状态下使用, 构成器件的关键部件(热电材料、电极、基板等)在长期服役过程中将不可避免地产生性能劣变和功能损伤, 尤其是器件中众多异质界面极易产生结构蜕变、损伤甚至破坏。NASA-JPL研究了RTG中使用的SiGe和PbTe器件的服役特性, 公开报道了多任务同位素温差电池(MMRTG)的输出功率年衰减率约为3%~5%/[94]。与空间电源RTG相比, 工业余热、汽车尾气废热发电等地面应用的服役环境更为复杂和多变, 例如冷热交替的热循环会引起应力疲劳, 高湿空气对器件主要部件的氧化与腐蚀会造成器件损伤。

图9 热电发电器件主要失效模式框架图

目前, 已有部分工作运用有限元分析(FEM)开展了单一外场条件下器件的静态或瞬态特性的模拟仿真研究(如温度场、电势场、热流量分布等)[95-101]。另外, 近年来少数研究人员开始尝试热电器件中热-电-结构耦合的研究[102-105]。例如, Gao等[103]建立了热电模块的单偶模型, 通过ANSYS 软件分析得到了热电模块的Von Mises应力云图和剪切应力云图, 指出了应力集中区域, 并根据应力变化情况对器件结构参数进行了优化。在实验测试方面, 多个研究团队通过恒温热持久和热循环考核[46,90,106-114], 研究了不同温度梯度对热电器件开路电压、内阻、输出功率、转换效率及使用寿命的影响, 进而通过周期性改变器件高温端温度, 还能够考察不同的热冲击强度(温差)、频率(升降温速度)、循环次数等对器件性能的影响。

目前有关器件服役性能的研究主要是针对热电材料、电极材料、界面等独立部件在某些单一变量条件下的结构与性能演变所做的局部性和定性的探讨。然而, 器件的真实失效过程往往是由多个部件在复杂耦合变量下的集体行为所导致, 且各种环境变量间所产生的耦合效应对器件真实服役行为产生的影响极为复杂。例如, 汽车尾气废热发电系统中的热电器件需要承受低频率的热冲击和机械振动, 热-力耦合外场及其动态变化将会加大器件的失效几率, 其作用机制尚不清晰。目前, 国际上关于器件服役过程中的性能演变与失效机制的系统性的理论研究尚无先例, 如何诠释热电器件在动态温度场、应力场、随机振动等多个外场耦合的复杂真实服役环境下的失效机制是热电领域面临的重要挑战。

3.2 界面稳定性

在上节中已述, 长期服役的热电器件, 其高温端电极与热电材料的界面处易发生元素相互扩散或化学反应, 导致界面组分和结构发生变化, 产生附加界面电阻和热阻, 从而造成器件性能衰减, 甚至导致器件失效。近几年中, CoSb3基填充方钴矿器件的界面稳定性的研究较多, CoSb3材料中的主要成分Sb元素高温下易与Cu、Mo、Ni等常见的金属(电极)材料发生相互扩散和反应, 导致材料性能的恶化或电极的失效。El-Genk等[22]研究发现, 以Cu为电极的方钴矿器件在600 ℃加速实验150 d后, 输出功率下降70%, 其主要原因是高温端界面接触电阻率的大幅上升。因此, 通过在电极和方钴矿材料之间引入阻挡层来缓解界面扩散或反应是抑制器件性能裂化的主要手段。Zhao等[115]用Ti作扩散阻挡层, 经过550 ℃的恒温老化实验后发现, Ti/方钴矿界面处存在明显的元素扩散, 并逐步形成由脆性金属间化合物TiSb、TiSb2和TiCoSb组成的扩散层(图10), 导致界面强度下降、接触热阻和接触电阻上升。针对该电极体系, Gu等[79]对过渡层组分做了调整, 使用Ti+Al混合物为过渡层, 利用Ti和Al的高活性获得良好的连接, 同时在SPS烧结过程中Ti与Al间发生固相反应在Ti颗粒表面生成高温稳定并且导电性良好的Ti-Al金属间化合物(图11(a)), 这种核-壳结构Ti-Al中间层结构比纯Ti过渡层高温更加稳定, 可以阻止两侧元素的互扩散。Ti(100-)Al- Yb0.6Co4Sb12界面在600 ℃、真空条件下加速老化实验发现, 过渡层Al含量对界面扩散具有显著影响, 其中, Ti94Al6/Yb0.6Co4Sb12界面扩散层厚度的生长速度最低(图11(b))。同时, Al的添加使得界面电阻率在老化后仍然维持在10 μΩ·cm2以下(图11(c))。Gu等[116]采用磁控溅射制备了Ti/Mo/Yb0.3Co4Sb12元件, 高温老化试验发现, Mo-Ti中间层有效地抑制了Ti向Yb0.3Co4Sb12的扩散, 并基于界面接触电阻率的变化趋势预测Ti/Mo/Yb0.3Co4Sb12元件在550 ℃下服役寿命可达20年。

图10 在550 ℃不同老化时间下的CoSb3/Ti/Mo-Cu界面扫描电镜照片[115]

(a) 0; (b) 8 d; (c) 20 d; (d) 30 d

图11 (a)Ti(100-x)Alx-Yb0.6Co4Sb12界面结构形成示意图; (b)600 ℃、真空条件下Ti(100-x)Alx-Yb0.6Co4Sb12元件界面扩散层厚度随热持久时间的演化; (c) 600 ℃、真空条件下Ti(100-x)Alx-Yb0.6Co4Sb12元件接触电阻率随热持久时间的演化[79]

4 展望

热电器件的设计与集成技术近年来展现了较快的发展态势, 但与热电材料科学的快速发展和社会的期待相比较, 热电器件及其应用技术的发展仍较为滞后。材料-器件-系统的技术开发链长、并且后端技术难度大, 是热电新产业发展滞后的主要原因。器件拓扑结构将直接影响器件的能量密度等输出特性, 实际工况(热流密度、温场等)下的器件拓扑结构的匹配设计是实现热电系统综合指标(功率密度、能量利用率、经济指标等)最优化设计的基础。热电转换技术应用的多样性对器件结构提出了个性化的要求, 面向分散式发电技术、环境能量收集、局域高精度温控等重大应用需求, 建立多样化热电器件的设计方法与集成关键技术是解决热电技术规模化应用难题的首要任务。

在技术竞争方面, 热电发电技术的优劣势明显, 因此, 正视热电转换技术的低能量密度、低功率密度、低转换效率的劣势, 充分发挥其分散性、灵活性、长效性的优势, 是发展热电转换技术的原点。降低成本、提高技术竞争力是实现热电转换技术规模化应用的关键。热电器件的成本主要决定于材料和制备工艺。当前商业应用的热电器件主要是碲化铋、碲化铅、硅锗合金体系, 其中价格昂贵的Te和Ge导致器件成本难以降低。寻找和开发由资源丰富、价格低廉的元素构成的高性能热电材料体系是热电材料研究领域长期的发展方向。目前材料制备技术已相对成熟、材料性能稳定、并且热电性能优异的硅基热电材料、方钴矿材料、半哈斯勒合金等有望成为重要的换代材料。

在进一步提高器件效率和功率密度的同时, 提高器件的服役稳定性和可靠性依然是器件集成的关键技术。热电材料自身的力学性能以及高温稳定性不容忽视, 另外, 为满足柔性和异型器件的应用需求, 高性能柔性热电材料及柔性器件技术将成为新的竞争焦点。以界面工程为核心的器件集成技术需要协同满足低能量损耗和高稳定性的要求, 因此, 界面结构及其综合性能优化的设计理论与方法亟待建立。热电材料和器件的全链条、全寿命周期的综合评价方法和评价技术尚未建立, 尤其是在动态温度场等苛刻的服役环境下, 材料与器件的性能稳定性及可靠性设计尚缺乏理论模型和评价技术支撑, 因此, 建立热电器件的失效评估模型与器件可靠性、服役寿命评价理论与方法至关重要。

[1] ROWE D M. Modules, Systems, and Applications in Thermoelectrics. Boca Raton: CRC Press, 2012.

[2] KRAEMER D, JIE Q, MCENANEY K,. Concentrating solar thermoelectric generators with a peak efficiency of 7.4%., 2016, 1(11): 16153.

[3] SUAREZ F, NOZARIASBMARZ A, VASHAEE D,. Designing thermoelectric generators for self-powered wearable electronics., 2016, 9(6): 2099–2113.

[4] CHAMPIER D. Thermoelectric generators: a review of applications., 2017, 140: 167–181.

[5] ROWE D M. CRC Handbook of Thermoelectrics. CRC Press, 1995.

[6] SHI X, CHEN L, UHER C. Recent advances in high-performance bulk thermoelectric materials., 2016, 61(6): 1–37.

[7] QIN Y T, ZHANG Q H, QIU P F,. High-performance bulk thermoelectric materials and devices., 2016, 24(4): 67–80.

[8] AN H C, SEON J H. Thermoelectric generator for vehicle. US8839614. 2014.

[9] KIM T Y, NEGASH A A, CHO G. Waste heat recovery of a diesel engine using a thermoelectric generator equipped with customized thermoelectric modules., 2016, 124: 280–286.

[10] KUROKI T, KABEYA K, MAKINO K,. Thermoelectric generation using waste heat in steel works., 2014, 43(6): 2405–2410.

[11] BENNETT G L. Space Applications. in CRC Handbook of Thermoelectrics. ed Rowe D M, CRC Press, 1995, 515–537.

[12] ZHANG J Z. Thermoelectric Technology. Tianjin: Tianjin Science and Technology Press, 2013.

[13] HAO F, QIU P, TANG Y,. High efficiency Bi2Te3-based materials and devices for thermoelectric power generation between 100 and 300 ℃., 2016, 9(10): 3120–3127.

[14] GUO J Q, GENG H Y, OCHI T,. Development of skutterudite thermoelectric materials and modules., 2012, 41(6): 1036–1042.

[15] GENG H, OCHI T, SUZUKI S,. Thermoelectric properties of multifilled skutterudites with La as the main filler., 2013, 42(7): 1999–2005.

[16] BARTHOLOMÉ K, BALKE B, ZUCKERMANN D,. Thermoelectric modules based on half-Heusler materials produced in large quantities., 2014, 43(6): 1775–1781.

[17] ZHANG Q, ZHOU Z, DYLLA M,. Realizing high-performance thermoelectric power generation through grain boundary engineering of skutterudite-based nanocomposites., 2017, 41: 501–510.

[18] FU C G, BAI S Q, LIU Y,. Realizing high figure of merit in heavy-band p-type half-Heusler thermoelectric materials., 2015, 6: 8144–1–7.

[19] GROB E, RIFFEL M, STÖHRER U. Thermoelectric generators made of FeSi2and HMS: fabrication and measurement., 1995, 10: 34–40.

[20] CAILLAT T, FLEURIAL J P, SNYDER G N,. Development of High Efficiency Segmented Thermoelectric Unicouples. 20thInternational Conference on Thermoelectrics, Beijing, China, 2001: 282–285.

[21] AOYAMA I, KAIBE H, RAUSCHER L,. Doping effects on thermoelectric properties of higher manganese silicides (HMSs, MnSi1.74) and characterization of thermoelectric generating module using, p-type (Al, Ge and Mo)-doped HMSs and n-type Mg2Si0. 4Sn0. 6legs., 2005, 44(6A): 4275–4281.

[22] EL-GENK M S, SABER H H, CAILLAT T,. Tests results and performance comparisons of coated and uncoated skutterudite based segmented unicouples., 2006, 47(2): 174–200.

[23] HORI Y, ITO T. Fabrication of 500 ℃ Class Thermoelectric Module and Evaluation of its High Temperature Stability. 25thInternational Conference on Thermoelectrics, Vienna, Austria, 2006: 642–645.

[24] SABER H H, EL-GENK M S, CAILLAT T. Tests results of skutterudite based thermoelectric unicouples., 2007, 48(2): 555–567.

[25] SINGH A, BHATTACHARYA S, THINAHARAN C,. Development of low resistance electrical contacts for thermoelectric devices based on n-type PbTe and p-type TAGS-85 ((AgSbTe2)0.15(GeTe)0.85)., 2009, 42(1): 015502–1–5.

[26] VIKHOR L N, ANATYCHUK L I. Generator modules of segmented thermoelements., 2009, 50(9): 2366–2372.

[27] ZHAO D, TIAN C, TANG S,. Fabrication of a CoSb3-based thermoelectric module., 2010, 13(3): 221–224.

[28] POON S J, WU D, ZHU S,. Half-Heusler phases and nanocomposites as emerging high-thermoelectric materials., 2011, 26(22): 2795–2802.

[29] ANATYCHUK L I, VIKHOR L N, STRUTYNSKA L T,. Segmented generator modules using Bi2Te3-based materials., 2011, 40(5): 957–961.

[30] SEETAWAN T. Designing and fabricating of low cost thermoelectric power generators., 2011, 110–116: 4101–4105.

[31] MUTO A, YANG J, POUDEL B,. Skutterudite unicouple characterization for energy harvesting applications., 2013, 3(2): 245–251.

[32] TAKABATAKE T. Nano-cage Structured Materials: Clathrates. in Thermoelectric Nanomaterials: Materials Design and Application[M]// KOUMOTO K, MORI T. Springer, Heidelberg, 2013, 33–49.

[33] KRAEMER D, SUI J, MCENANEY K,. High thermoelectric conversion efficiency of MgAgSb-based material with hot-pressed contacts., 2015, 8(4): 1299–1308.

[34] LE T H, NONG N V, SNYDER G J,. High performance p-type segmented leg of misfit-layered cobaltite and half-Heusler alloy., 2015, 99: 20–27.

[35] HU X, YAMAMOTO A, NAGASE K. Characterization of half-Heusler unicouple for thermoelectric conversion., 2015, 117(22): 1457–1461.

[36] BALAYA P. High-efficiency energy harvesting using TAGS-85/half- Heusler thermoelectric devices., 2014, 9115: 911507.

[37] SKOMEDAL G, HOLMGREN L, MIDDLETON H,. Design, assembly and characterization of silicide-based thermoelectric modules., 2016, 110: 13–21.

[38] ZONG P A, HANUS R, DYLLA M,. Skutterudite with graphene-modified grain-boundary complexion enhancesenabling high-efficiency thermoelectric device., 2017, 10(1): 183–191.

[39] HU X, JOOD P, OHTA M,. Power generation from nanostructured PbTe-based thermoelectrics: comprehensive development from materials to modules., 2016, 9(2): 517–529.

[40] ZHANG Q, LIAO J, TANG Y,. Realizing thermoelectric conversion efficiency of 12% in bismuth telluride/skutterudite segmented modules through full-parameter optimization and energy-loss minimized integration., 2017, 10(4): 956–963.

[41] WHALEN S A, APBLETT C A, ASELAGE T L. Improving power density and efficiency of miniature radioisotopic thermoelectric generators., 2008, 180(1): 657–663.

[42] HAMMEL T, BENNETT R, OTTING W,. Multi-mission Radioisotope Thermoelectric Generator (MMRTG) and Performance Prediction Model. Int. Energy Convers. Engineer. Conf, 2013: 551–555.

[43] SONG J Q, SHI X, ZHANG W Q,. Heat conduction in thermoelectric materials and micro-devices., 2013, 42(2): 112–123.

[44] ZHANG F, ZANG Y, HUANG D,. Flexible and self-powered temperature-pressure dual-parameter sensors using microstructure-frame-supported organic thermoelectric materials., 2015, 6: 8356–1–10.

[45] CHEN L D, LIU R H, SHI X. Thermoelectric Materials and Devices. Beijing: Science Press, 2017.

[46] ZHANG Q H, HUANG X Y, BAI S Q,. Thermoelectric devices for power generation: recent progress and future challenges., 2016, 18(2): 194–213.

[47] CHEN J, YAN Z, WU L. The influence of Thomson effect on the maximum power output and maximum efficiency of a thermoelectric generator., 1996, 79(11): 8823–8828.

[48] FRAISSE G, RAMOUSSE J, SGORLON D,. Comparison of different modeling approaches for thermoelectric elements., 2013, 65(1): 351–356.

[49] CHEN L, GONG J, SUN F,. Effect of heat transfer on the performance of thermoelectric generators., 2002, 41(1): 95–99.

[50] LEE H S. Optimal design of thermoelectric devices with dimensional analysis., 2013, 106(11): 79–88.

[51] MONTECUCCO A, BUCKLE J R, KNOX A R. Solution to the 1-D unsteady heat conduction equation with internal Joule heat generation for thermoelectric devices., 2012, 35(3): 177–184.

[52] CHEN M, ROSENDAHL L A, CONDRA T. A three-dimensional numerical model of thermoelectric generators in fluid power systems., 2011, 54(1/2/3): 345–355.

[53] CHENG C H, HUANG S Y, CHENG T C. A three-dimensional theoretical model for predicting transient thermal behavior of thermoelectric coolers., 2010, 53(9): 2001–2011.

[54] CHEN W H, LIAO C Y, HUNG C I. A numerical study on the performance of miniature thermoelectric cooler affected by Thomson effect., 2012, 89(1): 464–473.

[55] FRAISSE G, LAZARD M, GOUPIL C,. Study of a thermoelement’s behaviour through a modelling based on electrical analogy., 2010, 53(17/18): 3503–3512.

[56] ANTONOVA E E, LOOMAN D C. Finite Elements for Thermoelectric Device Analysis in ANSYS. International Conference on Thermoelectrics. IEEE Xplore, 2005: 215–218.

[57] XU J F. ANSYS Workbench 15. 0. Publishing House of Electronics Industry, Beijing, China, 2014.

[58] JIA X D. Studies on the Properties of Thermoelectric Materials and Coupled Thermal-El-Mechanical Behaviors of Thermoelectric Devices. Lanzhou: Lanzhou University dissertation, PhD, 2015.

[59] BUIST R J, ROMAN S J. Development of a Burst Voltage Measurement System for High-Resolution Contact Resistance Tests of Thermoelectric Heterojunctions., 1999: 249–251.

[60] LIAO C N, LEE C H, CHEN W J. Effect of interfacial compound formation on contact resistivity of soldered junctions between bismuth telluride-based thermoelements and copper., 2007, 10(9): P23–P25.

[61] FENG S P, CHANG Y H, YANG J,. Reliable contact fabrication on nanostructured Bi2Te3-based thermoelectric materials., 2013, 15(18): 6757–6762.

[62] LIN Y C, YANG C L, HUANG J Y,. Low-temperature bonding of Bi0.5Sb1.5Te3thermoelectric material with Cu electrodes using a thin-film In interlayer.Trans. A, 2016, 47(9): 4767–4776.

[63] LEAVITT F A, BASS J C, ELSNER N B. Thermoelectric Module with Gapless Eggcrate. US5875098A, 1999.

[64] 陈立东, 李菲, 黄向阳, 等. 一种碲化铋基热电发电器件及其制造方法. CN102412366A, 2011.

[65] KRAEMER D, SUI J, MCENANEY K,. High thermoelectric conversion efficiency of MgAgSb-based material with hot-pressed contacts., 2015, 8(4): 1299–1308.

[66] SUN Y, SHENG P, DI C,. Organic thermoelectric materials and devices based on p- and n-type poly (metal 1, 1, 2, 2-ethenetetrathiolate)s., 2012, 24(7): 932–937.

[67] SALVADOR J R, CHO J Y, YE Z,. Conversion efficiency of skutterudite-based thermoelectric modules., 2014, 16(24): 12510–12520.

[68] ABELES B, COHEN R W. Ge-Si thermoelectric power generator., 1964, 35(1): 247–248.

[69] TAGUCHI K, TERAKADO K, OGUSU M,. Linear-shaped Si-Ge thermoelectric module., 2000: 53–57.

[70] NAKAHARA J F, FRANKLIN B, DEFILLIPO L E. Development of an improved performance SiGe unicouple., 1995, 324: 809–814.

[71] MATSUBARA I, FUNAHASHI R, TAKEUCHI T,. Fabrication of an all-oxide thermoelectric power generator., 2001, 78(23): 3627–3629.

[72] FAN J, CHEN L, BAI S,. Joining of Mo to CoSb3by spark plasma sintering by inserting a Ti interlayer., 2004, 58(30): 3876–3878.

[73] WOJCIECHOWSKI K T, ZYBALA R, MANIA R. High temperature CoSb3-Cu junctions., 2011, 51(7): 1198–1202.

[74] ZHAO D G, LI X Y, JIANG W,. Fabrication of CoSb3/MoCu thermoelectric joint by one-step SPS and evaluation., 2009, 24(3): 545–548.

[75] ZHAO D G, WANG L, CAI Y H,. One-step sintering of CoSb3thermoelectric material and Cu-W alloy by spark plasma sintering.., 2009: 389–393.

[76] TANG Y S, BAI S Q, REN D D,. Interface structure and electrical property of Yb0.3Co4Sb12/Mo-Cu element prepared by welding using Ag-Cu-Zn Solder., 2015, 30(3): 256–260.

[77] REN Z F, LAN Y C, ZHANG Q Y. Advanced Thermoelectrics: Materials, Contacts, Devices, and System. CRC Press, 2018.

[78] ZHAO D, LI X, HE L,. High temperature reliability evaluation of CoSb3/electrode thermoelectric joints., 2009, 17(3): 136–141.

[79] GU M, XIA X, LI X,. Microstructural evolution of the interfacial layer in the Ti-Al/Yb0. 6Co4Sb12thermoelectric joints at high temperature., 2014, 610: 665–670.

[80] FLEURIAL J P, CAILLAT T, CHI S C. Electrical Contacts for Skutterudite Thermoelectric Materials. US20120006376 A1, 2012.

[81] HASEZAKI K, TSUKUDA H, YAMADA A,. Thermoelectric Semiconductor and Electrode-fabrication and Evaluation of SiGe/electrode. XVI International Conference on ThermoelectricsIEEE, 1997: 599–602.

[82] BENNETT G L. Space Applications. in: ROWE D. M. CRC Handbook of Thermoelectrics. Boca Raton: CRC press, 1995.

[83] MONDT J F. SP-100 Space Subsysterns. in: ROWE D. M. CRC Handbook of Thermoelectrics. Boca Raton: CRC press, 1995.

[84] COCKFIELD R D. Engineering Development Testing of the GPHS-RTG Converter. Intersociety Energy Conversion Engineering Conference, 1981: 321–325.

[85] LIN J S, TANIHATA K, MIYAMOTO Y,. Microstructure and property of (Si-MoSi2)/SiGe thermoelectric convertor unit., 1996, 1997: 599–604.

[86] LIN J S, MIYAMOTO Y. One-step sintering of SiGe thermoelectric conversion unit and its electrodes., 2000, 15(3): 647–652.

[87] YANG X Y, WU J H, GU M,. Fabrication and contact resistivity of W-Si3N4/TiB2-Si3N4/p-SiGe thermoelectric joints., 2016, 42(7): 8044–8050.

[88] ELGENK M S, SABER H H. Radioisotope power systems with skutterudite-based thermoelectric converters., 2005: 485–494.

[89] WHALEN S A, APBLETT C A, ASELAGE T L. Improving power density and efficiency of miniature radioisotopic thermoelectric generators., 2008, 180(1): 657–663.

[90] EL-GENK M S, SABER H H, SAKAMOTO J,. Life Tests of a Skutterudites Thermoelectric Unicouple (MAR-03). 22ndInternational Conference on Thermoelectrics, 2003: 417–420.

[91] XIA X, HUANG X, LI X,. Preparation and structural evolution of Mo/SiOprotective coating on CoSb3-based filled skutterudite thermoelectric material., 2014, 604: 94–99.

[92] DONG H, LI X, HUANG X,. Improved oxidation resistance of thermoelectric skutterudites coated with composite glass., 2013, 39(4): 4551–4557.

[93] DONG H, LI X, TANG Y,. Fabrication and thermal aging behavior of skutterudites with silica-based composite protective coatings.., 2012, 527: 247–251.

[94] CAILLAT T, CHI I, FIRDOSY S,. Skutterudite-based Advanced Thermoelectric Technology for Potential Integration into an Enhanced MMRTG (eMMRTG). XVI International Forum on Thermoelectricity, 2015.

[95] CLIN T, TURENNE S, VASILEVSKIY D,Numerical simulation of the thermomechanical behavior of extruded bismuth telluride alloy module., 2009, 38(7): 994–1001.

[96] LI S L, LIU C K, HSU C Y,. Thermo-mechanical Analysis of Thermoelectric Modules. Microsystems Packaging Assembly and Circuits Technology Conference, 2010: 1–4.

[97] QUNGUI DU, JIANG X, ZHANG X,. Influence of structure parameters on performance of the thermoelectric module., 2011, 26(3): 464–468.

[98] SEETAWAN T, SEETAWAN U, RATCHASIN A,. Analysis of thermoelectric generator by finite element method., 2012, 32: 1006–1011.

[99] AL-MERBATI A S, YILBAS B S, SAHIN A Z. Thermodynamics and thermal stress analysis of thermoelectric power generator: influence of pin geometry on device performance., 2013, 50(1): 683–692.

[100] WU G, YU X. A holistic 3D finite element simulation model for thermoelectric power generator element., 2014, 86(10): 99–110.

[101] YU H, ZHANG Z, QIU Q,. Performance of thermoelectric generator with ANSYS., 2014, 29(7): 253–260.

[102] TURENNE S, CLIN T, VASILEVSKIY D,. Finite element thermomechanical modeling of large area thermoelectric generators based on bismuth telluride alloys., 2010, 39(9): 1926–1933.

[103] GAO J L, DU Q G, ZHANG X D,. Thermal stress analysis and structure parameter selection for a Bi2Te3-based thermoelectric module., 2011, 40(5): 884–888.

[104] CHEN G, MU Y, ZHAI P,. An investigation on the coupled thermal–mechanical-electrical response of automobile thermoelectric materials and devices., 2013, 42(7): 1762–1770.

[105] ERTURUNA U, ERERMISB K. MOSSIA K. Effect of various leg geometries on thermo-mechanical and power generation performance of thermoelectric devices., 2014, 73(1): 128–141.

[106] ANATYCHUK L I, LUSTE O J. On the Reliability of Thermoelectric Cooling and Generator Modules. 17th International Conference on Thermoelectrics, 1998: 101–104.

[107] SETTY K, SUBBARAYAN G, NGUYEN L. Power cycling reliability, failure analysis and acceleration factors of Pb-free solder joints., 2005, 1: 907–915.

[108] CHOI H S, SEO W S, CHOI D K. Prediction of reliability on thermoelectric module through accelerated life test and physics- of-failure., 2011, 7(3): 271–275.

[109] PARK W, BARAKO M T, MARCONNET A M,. Effect of Thermal Cycling on Commercial Thermoelectric Modules. Thermal and Thermomechanical Phenomena in Electronic Systems. IEEE, 2012: 107–112.

[110] BARAKO M T, PARK W, MARCONNET A M,. A Reliability Study with Infrared Imaging of Thermoelectric Modules Under Thermal Cycling. Thermal and Thermomechanical Phenomena in Electronic Systems, IEEE, 2012: 86–92.

[111] BARAKO M T, MARCONNET A M, ASHEGHI M,. Thermal cycling, mechanical degradation, and the effective figure of merit of a thermoelectric module., 2013, 42(3): 372–381.

[112] DING L C, AKBARZADEH A, DATE A. Performance and reliability of commercially available thermoelectric cells for power generation., 2016, 102: 548–556.

[113] KARRI N K, MO C. Reliable thermoelectric module design under opposing requirements from structural and thermoelectric considerations., 2018, 47(6): 3127–3135.

[114] TENORIO H C R L, VIEIRA D A, SOUZA C P D. Measurement of parameters and degradation of thermoelectric modules., 2017, 20(2): 13–19.

[115] ZHAO D, LI X, HE L,. Interfacial evolution behavior and reliability evaluation of CoSb3/Ti/Mo-Cu thermoelectric joints during accelerated thermal aging., 2009, 477(1/2): 425–431.

[116] GU M, BAI S, XIA X,. Study on the high temperature interfacial stability of Ti/Mo/Yb0.3Co4Sb12thermoelectric joints., 2017, 7(9): 952–1–10.

Technologies and Applications of Thermoelectric Devices: Current Status, Challenges and Prospects

ZHANG Qi-Hao, BAI Sheng-Qiang, CHEN Li-Dong

(State Key Laboratory of High Performance Ceramics and Superfine Microstructure, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)

Thermoelectric (TE) power generation technology is highly expected for various applications such as special power supply, green energy, energy harvesting from the environment and harvesting of industrial waste heat. Over the past years, the record ofvalues of TE materials has been continuously updated, which would bode well for widespread practical applications of TE technology. However, the TE device as the core technology for the TE application lags behind the development of TE materials. Especially, the large-scale application of TE power generation technology is facing bottlenecks and new challenges. This reviewpresents an overview of the recent progress on TE device design and integration with particular attentions on device optimization design, electrode fabrication, interface engineering, and service behavior. The future challenges and development strategies for large-scale application ofthermoelectric power generation are also discussed.

thermoelectric power generation devices; design and integration; interface engineering; service behavior; failure mechanism; review

TQ174

A

1000-324X(2019)03-0279-15

10.15541/jim20180465

2018-10-08;

2018-10-29

国家重点研发计划(2018YFB0703600); 国家自然科学基金(51632010, 51572282) The National Key Research and Development Program of China (2018YFB0703600); National Natural Science Foundation of China (51632010, 51572282)

张骐昊(1988–), 男, 博士, 助理研究员. E-mail: zhangqh@mail.sic.ac.cn

柏胜强, 正高级工程师. E-mail: bsq@mail.sic.ac.cn