含中药功能因子巧克力3D打印成型性研究

,,,,,*, ,

(1.无限极(中国)有限公司,广东广州 510600;2.华中科技大学国家纳米药物工程技术研究中心,湖北武汉 430075;3.华中科技大学生命科学与技术学院,湖北武汉 430074)

3D打印(3D Printing)也称为快速成型(RP),是以数字模型文件为基础,通过层层堆积打印的方式来构造物体[1]。目前,3D打印技术在工业设计、模具制造、医疗产业、建筑、地理信息系统等领域均有应用[2]。随着3D打印技术的不断发展,以及人们对3D打印技术在新领域的不断尝试,3D打印在食品领域呈现全新的应用,利用3D打印机可“打印”出精美的煎饼、披萨、饼干、巧克力等[3-5]。

巧克力因其细腻的口感、浓郁而独特的香味深受各国消费者的喜爱[6-7],因其可熔融凝固的特点,是食品打印中最易被应用和推广的[8-9]。目前,全球最大的巧克力公司,瑞士Barry callebaut公司已成功研制可用于3D打印的巧克力。巧克力因蔗糖和饱和脂肪酸的含量偏高,蛋白质含量偏少,热量高,不利于身体健康。利用糖醇替代蔗糖并添加灵芝、枸杞、麦冬复合多糖(灵芝皇)制备保健巧克力,可有效改善巧克力热量高易肥胖的问题。灵芝皇主要由灵芝、枸杞、麦冬、茯苓、白术、菟丝子、黄精和甘草等中药材提取物组成,主要活性成分为中草药多糖。根据传统中医理论,经科学配伍,运用高新科学技术,使灵芝的保健功效进一步加强,具有调节免疫力、辅助抑制肿瘤、抗氧化及延缓衰老等功能[10]。

部分巧克力浆料的黏度不在适宜的范围,黏度过低,打印不能成型;黏度过高,需要比较大的机械推动力,甚至会堵塞打印针头,导致打印中止[11-13]。因此,本研究针对巧克力易致肥胖、不易3D打印的问题,提供一种添加灵芝、枸杞、麦冬复合多糖并具有保健功能的巧克力的制备方法及3D打印工艺。进一步地,将3D打印技术与个性化设计相结合,依据不同个体需求,添加不同的活性成分,定量打印具有特定功能的巧克力。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

可可脂、可可液块、磷脂 吉水县益康天然香料油提炼厂;麦芽糖醇、木糖醇 山东福田药业有限公司;Callebaut C811NV54.5%黑巧克力粒 上海可可百丽食品,超市购入,其中含油脂含量为36.6%、总可可含量54.5%;灵芝皇(灵芝、枸杞、麦冬复合多糖) 无限极(中国)有限公司,其提取制备工艺参考专利CN201010145080.1;其他试剂 均为分析纯。

Choc Creator 2 Plus巧克力3D打印机 武汉巧意科技有限公司;Diamond DSC 铂金-埃尔默仪器(上海)有限公司;MQM-5球磨机 苏州麦克食品机械塑胶有限公司;Kinexus Pro+旋转流变仪 英国马尔文仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 巧克力料的制备 按图1中基本流程[14-15]分别制备含灵芝、枸杞、麦冬复合多糖的保健巧克力料和不含灵芝、枸杞、麦冬复合多糖的空白巧克力料,基本配方[16]见表1。

图1 巧克力料制备的工艺流程图Fig.1 Preparation process of chocolate

表1 基础配方Table 1 Basic formulations

1.2.2 巧克力料总油脂含量测定 准确称取约5 g(质量为m0)巧克力料,45 ℃熔化后,降温至30 ℃,然后用100 mL石油醚分三次进行萃取,萃取后收集上层液体于50 mL圆底烧瓶(质量为m1)中并减压旋干至恒重m。每个样品测三次平行,按式(1)计算巧克力料中总油脂含量。

式(1)

1.2.3 巧克力料热分析 准确称取巧克力料3～8 mg于铝锅样品皿中,待样品炉温降到20 ℃时,放入样品皿,以3 ℃/min的速率从20 ℃升温至45 ℃,从DSC曲线上得到样品的熔融温度。

1.2.4 巧克力料流变学测试 使用CC27椎板,将巧克力料粉碎过80目筛后,均匀铺在已经提前恒温到40 ℃的剪切底板上,待巧克力料完全融化后,将剪切锥板落下,并保温5 min后,按设定程序从2 s-1升至50 s-1,剪切2 min,取等间距20个点作流变测试图[17]。

1.2.5 打印参数的测定 将巧克力料置于巧克力熔化炉内,45 ℃加热并搅拌30 min,灌入巧克力打印料筒中,在保证针头直径d=0.8 mm,针头与平台距离Ho=1.0 mm,T轴移动速度vp=0.25 mm/s,平台移动速度vm=15 mm/s的情况下改变料筒温度T、环境温度t等,测定线宽w、堆积成型高度H的变化,具体方法见1.2.5.1～1.2.5.3。

图2 3D打印参数标示图Fig.2 3D printing parameters map

1.2.5.1 料筒温度对巧克力料挤出线宽的影响 将巧克力料置于巧克力熔化炉内,45 ℃加热并搅拌30 min,灌入巧克力打印料筒中,在25、30、35、40、45、50、55、60 ℃下保温平衡10 min后打印,待线条凝固后,用游标卡尺测定凝固样条的线宽。

1.2.5.2 料筒温度对巧克力打印样成型堆积高度的影响 将巧克力料置于巧克力熔化炉内,45 ℃加热并搅拌30 min,灌入巧克力打印料筒中,以5 ℃为温度间隔区间,在25、30、35、40、45、50、55、60 ℃分别保温平衡10 min后打印。所打印形状为一边长50 mm×10 mm,高度不受限制的矩形薄壁形状。分别测得不同温度下可打印成品的最高高度,当打印形状发生坍塌,打印头不再与顶层接触,则停止本次实验,并记录此次打印的最高高度数值。

1.2.5.3 环境温度对巧克力打印样成型堆积高度的影响 将巧克力料置于巧克力熔化炉内,45 ℃加热并搅拌30 min,灌入巧克力打印料筒中,在32 ℃平衡10 min后进行打印。所打印形状为一边长50 mm×10 mm,高度不受限制的矩形薄壁形状。分别测得环境温度为15、20、25 ℃时可打印成品的最高高度,当打印形状发生坍塌,打印头不再与顶层接触,则停止本次实验,并记录此次打印的最高高度数值。

1.2.6 巧克力打印样的热分析 在45 ℃融化的巧克力料中加入10%的巧克力料作为晶种,利用余热将加入的巧克力料分散,将没有熔化的巧克力作为晶种分散在熔化的巧克力中,在料筒温度32 ℃平衡10 min,设定环境温度为24±1 ℃下进行打印,分别取市售巧克力料、自制空白巧克力料和自制保健巧克力料成型样品的第8层,按照1.2.3的方法进行测试。

1.2.7 巧克力打印样的油脂迁移率测定 将A4纸裁成3.5 cm宽的长条纸,把巧克力打印样切成排块(3.5 cm×3.5 cm)放在长条纸上,放置于35 ℃烘箱中,每20 min测量一次渗出油的距离,并绘制时间-油脂迁移距离图。

1.3 数据处理

应用SPSS 19.0统计软件进行数据分析,取3组有效数据计算平均值,t检验分析组间差异,*表示具有显著性差异(p<0.05),**表示具有极显著性差异(p<0.01)。利用Origin 9.0软件做图。

2 结果与分析

2.1 巧克力料总油脂含量

根据1.2.2的测量方法,测得三种巧克力料的总油脂含量分别为:自制保健巧克力料37.70%,自制空白巧克力料38.22%和市售巧克力料37.24%,三种巧克力料中总油脂的含量接近。

2.2 巧克力料热分析

对三种巧克力料分别进行DSC测试[18-19],测试曲线如图3,结果如表2所示。由图3可知,经过调温后,自制的两种巧克力料的熔融温度与市售巧克力料相差不大,且峰形均一,说明调温后巧克力料具有均一的晶型。由表2可知,三种巧克力料的熔融焓值分别为:市售巧克力料34.20 J/g,自制空白巧克力料38.17 J/g和自制保健巧克力料41.96 J/g。自制保健巧克力料的熔融焓值比自制空白巧克力料以及市售巧克力料稍大,这表明自制保健巧克力料具有更高的结晶度[16]。结合2.1知,三种巧克力总油脂含量接近,自制保健巧克力料具有更高的结晶度,而高的结晶度对应更快的凝固速度,说明自制保健巧克力料更利于打印成型凝固与堆积。

图3 不同巧克力料的DSC分析曲线Fig.3 DSC curves of different kinds of chocolates

2.3 巧克力料流动性分析

由图4可知,自制空白巧克力料和自制保健巧克力料的黏度略高于市售巧克力料。在高剪切速率下,巧克力料的黏度基本不变,呈现出牛顿流体的特性;随着剪切速率增加,自制保健巧克力料的黏度减少幅度比市售巧克力料和自制空白巧克力料稍低,说明自制保健巧克力料更为醇厚,在打印过程中挤出效果受温度的影响波动更小,可使得挤出效果更为稳定[20-21]。

图4 不同巧克力料的流变测试曲线Fig.4 Rheological curves of different kinds of chocolates

2.4 打印参数的测定

2.4.1 料筒温度对巧克力料挤出线宽的影响 在不同温度下挤出3种巧克力料的单一线条,测量线条宽度,考察温度变化对巧克力挤出线宽的影响。由图5可知,同一种巧克力料挤出线宽并未随温度升高、黏度下降而显著升高,挤出线条宽度在0.75～1.00 mm内波动。

图5 温度对3D打印巧克力料线宽的影响 Fig.5 Influence of temperature on the line width of printing chocolate 3D

随着参数的改变,巧克力料挤出线条呈现三种典型形态,如图6(1),喷嘴孔径处的巧克力料状态如图6(2)。只有当打印参数平衡时,打印线条才会是图6(1)b中连续均匀圆滑的连续线条;当巧克力料黏度过大或挤压速度过快时,会形成图6(2)A中严重的出模膨胀,表现为打印线条比大于喷嘴直径且不均匀,如图6(1)a的线条形态;当巧克力料黏度低或挤压速度过慢时,巧克力料以水滴状落下,形成不连续的虚线,如图6(1)c。通过基本的调节平衡,三种巧克力料利用0.8 mm的喷嘴,在平台运动速度Vm=20 mm/s,齿轮转动比1200,层高h=1 mm,环境温度20 ℃,可顺利挤出连续均匀的线条。

图6 3D打印巧克力线条形状(1)和3D打印巧克力浆料从挤出头挤出后的形状(2)Fig.6 Shapes of 3D printing chocolate lines(1)and Shapes of 3D printing chocolate lines after being squeezed out from the extrusion head(2)

其中自制保健巧克力料挤出线条更为均一,质地更为醇厚,可耐受外界的波动能力更强,考虑到挤出线条随外界环境的变化,其线条宽度是实际针头0.8 mm的0.9～1.1倍,选择30～35 ℃范围打印比较适宜。

2.4.2 料筒温度对巧克力打印样成型堆积高度的影响 对三种巧克力料在常温25 ℃的环境温度,不同打印温度下的堆积高度进行比较,结果如图7。随着料筒温度的降低,成型堆积高度逐渐升高。料筒温度在40～60 ℃范围内,三种巧克力料的最高成型高度均低于2 mm;当料筒温度降低到25 ℃时,三种巧克力料的堆积高度在7～9 mm范围内。由于在打印过程中,熔融的可可脂结晶速度慢,底层未完全凝固形成牢固支撑,从而使整体堆积高度较低。自制保健巧克力料添加的中药提取物中的多糖大分子,在巧克力料的凝固过程中可作为晶核,诱导可可脂结晶[22],缩短结晶时间,加快巧克力的凝固，从而提高其堆积高度,因此自制保健巧克力料的成型堆积高度比市售巧克力料和自制空白巧克力料高,具有更好的成型性。

图7 打印温度对巧克力料成型高度的影响Fig.7 Influence of printing temperature on the stack height of chocolate

2.4.3 环境温度对巧克力打印样成型堆积高度的影响 从2.4.1中得出，巧克力料在打印时料筒温度在30～35 ℃间为宜,因此将三种巧克力料在料筒温度为32 ℃下进行打印,对不同环境温度下的可堆积高度进行比较,以选取较优环境温度,结果如图8。随着室温的升高,成型堆积高度逐渐降低。在环境温度为15 ℃时,挤出的巧克力料骤冷成低熔点的γ、α和β′等不稳定晶型[23],快速冷却堆积形成较高的堆积高度,三种巧克力料的最高堆积高度无显著性差异;在环境温度为25 ℃时,挤出的巧克力料主要形成β′和β晶型,结晶凝固慢,所以三种巧克力料的最高堆积高度均降低,同时,自制保健巧克力料添加的中药多糖大分子,可作为晶核诱导可可脂结晶[22],缩短结晶时间,从而加快巧克力的凝固提高其堆积高度,因此自制保健巧克力料堆积高度明显大于市售巧克力料和自制空白巧克力料,且其成型高度与自制空白巧克力料具有显著性差异(p<0.05),与市售巧克力料具有极显著性差异(p<0.01),控制环境温度为25 ℃时打印较优。

图8 环境温度对巧克力料成型高度的影响Fig.8 Influence of room temperature on the stack height of chocolate

2.5 巧克力打印样的热分析

三种巧克力料成型样品的热分析曲线如图9,分析结果如表3。由图9知,巧克力料打印样的熔融峰出现了不同程度的裂分,低温区的小峰为不稳定的γ、α晶型的熔融峰,对称的主峰为稳定的β晶型的熔融峰[24]。在市售巧克力中,不稳定晶型峰与稳定晶型峰有一定的重叠,说明打印样中出现了粗大的β1晶型,该晶型的形成会导致巧克力中形成多孔结构,且口感差[25]。自制保健巧克力料打印样的稳定晶型峰面积所占百分比高于自制空白巧克力料打印样,说明加入中药活性功能成分后,更有利于稳定晶型的形成。

表3 不同巧克力打印样的DSC测试数据Table 3 DSC analysis parameters of different printing chocolates

图9 不同巧克力打印样的DSC曲线Fig.9 DSC curves of different printing chocolates

2.6 巧克力打印样油脂迁移速率

巧克力打印样的油脂迁移速率与巧克力料的存储抗霜能力密切相关。由图10可知,自制的两种巧克力料的油脂迁移速率高于市售巧克力料,其中又以自制空白巧克力料最高,与市售巧克力具有显著性差异(p<0.05)。这一结果与2.5中DSC分析结果一致,自制的巧克力料在更低的温度开始熔融,且自制空白巧克力在低温区熔融峰面积所占百分比更大,在储存过程中低熔区油脂更易迁移。自制的两种巧克力只使用了卵磷脂单一的乳化剂体系,乳化体系的稳定性比市售巧克力料要差[26]。自制保健巧克力料的油脂迁移速率要远远小于自制空白巧克力料,因为中药提取物中含有大分子多糖和少量蛋白质及其他水提物,多糖和蛋白质等大分子相互贯穿,结合形成(多糖-蛋白质)网络结构,强化了多糖、蛋白质的乳化作用,使巧克力料内多相体系混溶性增加,束缚了分散相的迁移,从而减缓油脂迁移速率[27-28]。

图10 不同巧克力打印样的油脂迁移速率Fig.10 Cocoa butter migration rates of different printing chocolates

2.7 巧克力3D打印实体实例

由巧克力3D打印实例可以看出,在料筒温度为30～35 ℃,环境温度为25 ℃下选用0.8 mm打印头进行打印,可成功完成巧克力制品的3D打印,巧克力3D打印的工艺参数设置正确,最终制品表面平整,具有3D打印特有的纹理。

图11 3D打印成型件示例Fig.11 Pictures of 3D printing chocolates

3 结论

以麦芽糖醇和木糖醇的混合物替代蔗糖,并添加具有保健功能的灵芝、枸杞、麦冬复合多糖,制备一种含有保健活性成分的巧克力料,并对其3D打印成型性进行研究。以市售巧克力和自制空白巧克力作对比,研究表明在料筒温度为30～35 ℃,环境温度为25 ℃下选用0.8 mm打印头进行打印的打印效果较优。将这三种巧克力料用于3D打印时,自制保健巧克力料的凝固速度比自制空白巧克力料以及市售巧克力料要快,这是因为多糖活性成分可提供一定的晶核,促进可可脂的结晶。同时通过巧克力料的油脂迁移速率和巧克力料打印样的热分析对比发现,添加功能成分巧克力有更好的保油性,有助于巧克力乳化体系的稳定分散,功能成分中的大分子糖有助于巧克力料及打印样品存储。本研究为制备3D打印保健巧克力提供了一个可行的方法,但对于3D打印工艺的系统相关性,还有待进一步研究。