二氧化氯装置的二元、三元制备法生产应用分析

夏利国 张福福 赵富旺

摘要：通过商丘某化工厂水车间在二氧化氯制备方面的二元、三元法典型实例，对二氧化氯装置的二元、三元典型制备法作应用分析，以便指导水处理专业人士在当前二氧化氯杀菌消毒剂广泛应用的情况下，在特定場合选用适当技术工艺方案。

关键词：二氧化氯；二元法；三元法；典型

1. 概述

二氧化氯（ClO2）是国际上公认的新一代广谱强力杀菌剂、高效氧化剂和优质漂白剂。【1】目前C1O2的产品形式主要有C1O2水溶液、二氧化氯粉剂和稳定性C1O2水溶液三种。【2】若二氧化氯制备方法不同，则C1O2装置从生产原理、工艺流程直至最终产品均存在明显差异。目前化工用水时二氧化氯杀菌消毒选用方法便显的尤为重要。现根据商丘某化工厂水车间二元、三元法的典型实例，对二氧化氯装置的二元、三元典型制备法作应用分析，以便指导水处理专业人士在特定场合选用适当技术工艺方案。

2.制备原理

2.1 二元法典型制备原理

以 HC1为还原剂，基本反应式为：

主反应：NaC103+2HC1 = C102 ↑+ 1/2C12↑+H2O +NaC1

副反应为：2NaC103+6HC1 = 3C12↑+2NaC1+3H2O

由反应式可以看出，要提高 C102 的产率，须保持较高的反应温度（约 70℃），并加大 HC1的过量率，但这同时又会导致Cl2产率的提高，使反应产物中Cl2的含量增大【3】。稳定状态下为

2NaClO3 + 4HCl = Cl2↑ + 2ClO2↑+ 2NaCl + 2H2O

由以上反应产生出的气体，经水射器吸收后进入循环冷却水系统。

2.2 三元法典型制备原理

以氯酸钠为氧化剂、甲醇为还原剂，在硫酸介质中进行反应生成二氧化氯气体【3】。反应方程式如下：

30NaClO3+20H2SO4+7CH3OH = 30ClO2+10Na3H（SO4）2+23H2O+CO2+6HCOOH

该反应中生产实际配比：

NaClO3/H2SO4/CH3OH ==1.0︰0.94～0.95︰0.148～0.15

3. 生产流程

3.1二元法典型应用实例生产流程：该系统为20kg/h（有效氯计二氧化氯含量大于70%）二氧化氯+氯气制备系统，由计量泵将33%NaClO3水溶液与浓盐酸溶液按比例输入到二氧化氯反应器中，在88℃温控（水浴控制+温控阀）下进行充分反应，产出以二氧化氯为主、氯气为辅的混合产物。氯酸钠溶液与HCl溶液，在负压条件下发生反应，利用计量泵计量并供给化学原料，利用水射器的消防水混合并稀释二氧化氯和氯气。具体流程见附件二氧化氯+氯气水溶液制备工艺流程图。

3.2 三元法典型应用实例生产流程：该系统为42kg/h二氧化氯制备系统，由氯酸钠制备工段、原料输送工段、二氧化氯制备工段、尾气吸收工段四部分组成。在-4.5～-2.5kpa的负压下，向反应器中连续加入氯酸钠、浓硫酸及甲醇，反应介质经空气搅拌，通过蒸汽加热达到48℃后利用自动控温阀（通过循环水与反应器换热）将反应器温度稳定在53～57℃进行放热反应。氯酸钠与甲醇在浓硫酸中以二氧化氯发生器为载体，反应生成二氧化氯；二氧化氯气体从发生器顶部抽出，在水射器中以厂区生产用水作为吸收水吸收后制成二氧化氯溶液，进入二氧化氯溶液槽，然后由二氧化氯溶液输送泵直接输出产品二氧化氯溶液，反应结束后残液妥善处理排放。具体工艺见附件二氧化氯水溶液制备工艺流程图

4. 工艺特点

4.1 二元法典型应用实例工艺特点

（1）在控制水浴温度的情况下，通过水射器吸收产品气，利用2台计量泵的投加频率控制装置产量；开/停可在短时间完成，操作可1人远程监控；

（2）采用四氟合金钢反应器，外加温控阀自动控温，并提供远程控制端口。

（3）反应产物为二氧化氯和氯气的混合物，副产物为氯化钠，残液为氯化钠及酸废液。

4.2 三元法典型应用实例工艺特点

（1）利用蒸汽、循环水系统控制反应温度，空气鼓风系统搅拌，甲醇、浓硫酸、氯酸钠溶液连续投料，水射器吸收产品气后进入水封罐外送，DCS远程负压监控。

（2）采用陶瓷衬里反应釜（1#、2、#3#），装置1用1备。投料用的浓硫酸、甲醇计量槽密闭储藏，即用即配。

（3）反应产物为二氧化氯，副产物为硫酸氢纳，废液含浓硫酸、甲醇及副产物。

5. 二元、三元法应用对比分析

5.1 操作维护：二元法操作开/停时间短，1人可远程监控，设备维护简单；三元法开停准备时间长，单套装置开/停期间2人操作监控，并及时控制初、后期反应温度、反应器负压变化及各个工序的设备运行状况，相比而言，二元法流程简单，易操作。

5.2 产品特点：二元法氯酸钠原料转化率约为78-82%，伴有氯气产生，三元法产气纯度可达96%，二氧化氯纯度高；三元法产气能力不低于35kg/h，二元法单套装置能力市场上不超过20kg/h，相比而言，二元法不适应于过大水系的杀菌生产；。

5.3 安全环保：浓硫酸和浓盐酸均为强酸性、强腐蚀；甲醇为易燃、易爆介质，安全危险等级为特级；三元法因规模大，残液多，需妥善处理后排放；二元法可就近稀释作为污水排放，相比三元法在化工生产中安全、环保要求高。

5.4 投资成本：三元法由于浓硫酸的强腐蚀性，要求设备防腐、管道密封性高，现市场上有试用钛材、钽材等材料，装置占地广，一次性投资大；二元法可依据要求采购多套，现场布置紧凑，可靠性高，商丘某化工厂水车间实例证明，在制备能力相同情况下二元法与三元法相比，固定投资可节省。

6. 结语

二氧化氯制备方法、工艺已趋于成熟，而作为目前新兴的化工行业杀菌消毒水处理装置，二元法以其投资省、占地小、易操作维护的优势，明显更适合在非专业二氧化氯制剂要求情况下，在化工厂水系统杀菌消毒方面广泛采用。

参考文献

[1]东玉武 曹安堂 王春利.二 氧 化 氯 消 毒 剂 的 生 产 及 应 用[J].天 津 化 工，2005， 19（5）：34-40；

[2]吴冰 韩宝华.二氧化氯系列产品的性质及其应用[J].环境保护，1995，（3）：34-36

[3]张国义 袁 峰.化学法制备C102的几种化学法比较[J].黔西南民族师范高等专科学校学.2007，（4）：116-117

作者简介：夏利国，男，1982.06，河南洛阳人，2005年7月毕业于华北水利水电学院环境工程系，本科学历，工程师，现就职于北京北控工业环保科技有限公司，技术经理，从事水处理工艺技术应用。

（作者单位：1.北京北控工业环保科技有限公司；

2.能源与环境学院中原工学院）