硅藻土表面包覆改性工艺的研究

郑玉琴

（中国非金属矿工业有限公司，北京 100035）

硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，其化学成分以SiO2为主，矿物成分为蛋白石及其变种，可用化学式SiO2·nH2O表示[1]。硅藻土具有质轻、孔隙度大、吸附性能强和一定的化学稳定性等特性，被广泛用作助滤剂、功能性填料、保温材料、催化剂载体、吸附剂、水处理及净化剂、硅藻壁材、室内空气净化材料、沥青改性剂、农药载体等制品[2-3]。

因硅藻土颗粒表面具有较高的表面能，易聚集成团，且表面呈亲水性，与有机基体相容性差，填充后的力学性能不太理想。因此，必须对硅藻土进行表面改性，以消除其表面高能势，调节其疏水性，改善其与有机基料的润湿性和结合力[4]。多位学者做过对硅藻土表面改性方面的研究，杜高翔等[5]采用不同的硅烷偶联剂改性硅藻土，探讨了改性工艺、机理及其对橡胶补强作用的影响规律。韩永生等[6]采用硅烷偶联剂(KH550)改性硅藻土，获得了改性硅藻土填料，随着填料的增加，透氧和透湿性能得到明显提升。Li等[7]采用聚苯胺对硅藻土进行改性，得到了改性硅藻土与聚苯胺合成的复合材料。吴成宝等[8]利用硅烷偶联剂(KH550)改性硅藻土，获得了改性硅藻土与聚丙烯复合材料。席国喜等[9]采用硬脂酸对硅藻土进行改性，得到了性能良好的复合相变储能材料。

本试验采用干法、湿法和微波法三种表面包覆改性工艺，选取KH570、Si69、硬脂酸钙作为改性剂，通过不同的试验配方对硅藻土进行改性研究，利用活化度和浊度对改性效果进行评价，并确定影响改性效果的因素。

1 矿石性质

本试验所用的硅藻土样品取自吉林省临江市，经原矿化学成分分析，结果(%)为：SiO287.92、Al2O34.88、Fe2O32.32、TiO20.38、CaO 0.56、MgO 0.77、K2O 0.38、Na2O 0.20、SO30.56、LOI 7.99。

为明确硅藻土的主要矿物组成，对原矿进行X-射线衍射分析(图1)。样品的矿物组成(%)为：硅藻 88.7、蒙脱石 1.6、高岭石 2.3、水云母 2.2、石英 2.1、长石 2.8、方英石 0.3。原矿硅藻含量较高，质量优良。

2 试验研究

2.1 试验方案的确定

2.1.1 试剂与仪器

图1 原矿X-射线衍射分析图谱

试验试剂：双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(俗称Si69)，化学纯；γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(俗称KH570)，化学纯；硬脂酸钙，化学纯；无水乙醇，分析纯。

试验仪器：理学d/max-2600型X衍射仪；FLB-100型万能高速粉碎机；格兰仕微波炉(型号：P70F23P-G5(S0))；SGZ-2型数显浊度仪；HJ-5多功能恒温搅拌器；水浴锅。

2.1.2 试验方法

干法表面包覆改性工艺：分别称取相应质量分数的KH570、Si69、硬脂酸钙，并分别加入到一定量的硅藻土中，充分拌合后置于粉磨机中高速反应至预定时间，取出即得改性硅藻土样品。

湿法表面包覆改性工艺：称取定量的硅藻土放入锥形瓶中，加入定量的水充分拌合后，置于一定温度的水浴锅中加热。称取相应质量分数的KH570、Si69、硬脂酸钙，加入适量无水乙醇溶解后，在低速搅拌的情况下分别逐滴加入反应容器内。然后将搅拌器转速调至一定转数后搅拌反应，取出后即得改性硅藻土。将改性硅藻土样品干燥、磨粉后用于分析测试。

微波表面包覆改性工艺：分别称取相应质量分数的KH570、Si69、硬脂酸钙，并用一定量的无水乙醇溶解后，将其均匀的加入到一定量的硅藻土中，然后在微波作用下反应至预定时间，取出后即可得到改性硅藻土。

2.1.3 改性效果的评价

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活化度是指将一定量的改性样品在水溶液中经充分混合后，放置至完全澄清，上层不亲水部分与样品总量的比值[1]。其测试方法为：精确称取5g样品置于250mL烧杯中，加入200mL水，用玻璃棒持续搅拌5min，静置24h，将烧杯底部的沉降部分进行过滤，经干燥后称量。活化指数计算如下：活化指数=(样品总质量-沉降部分的质量)/样品总质量×100%。在相同的试验条件下，活化指数越大，表明改性效果越好，反之则差。

浊度是反映改性后硅藻土样品在液体石蜡中的分散性[1]。其测试方法为：精确称量0.25g试样置于烧杯中，加入30mL液体石蜡，用玻璃棒搅拌5min，再用磁力搅拌器搅拌10min后倒入浊度杯中静置15min，用浊度仪测定其浊度。浊度越大，表明改性后样品在石蜡中的分散性越好，改性效果也越好。

2.2 干法包覆改性

2.2.1 改性剂种类及用量对改性效果的影响

硅藻土50g，将相应质量分数的KH570、Si69、硬脂酸钙均匀放入硅藻土中，用玻璃棒搅拌预混后，然后倒入粉磨机中在28 000r/min转速下磨粉反应1min，取出样品冷却后测定活化度和浊度，并和未改性硅藻土进行比较。试验结果如表1所示。

表1 干法在不同改性剂种类及用量下的改性结果

从表1可以看出，在干法改性过程中不同改性剂的效果由高到低依次为硬脂酸钙、Si69、KH570。采用硬脂酸钙改性用量为5%的样品A-8的活化度达到90%，浊度为852NTU，达到了较好的改性效果；采用Si69改性用量为5%的样品A-5的活化度达到80%，浊度为757NTU，也达到了较好的改性效果；KH570在增大改性剂用量到7%时改性效果仍然不佳。

2.2.2 改性时间对改性效果的影响

由于硬脂酸钙采用干法改性效果较好，因此进一步研究了改性时间对改性效果的影响。试验方法同上，结果如表2所示。

表2 不同改性时间下的改性结果

从表2可以看出，样品的各项指标随着磨粉时间的增加变化不太明显，说明干法包覆的改性时间达到1min就可以，继续增加时间不能明显提升改性效果。这是由于磨粉机在高转速下会产生热量，使得包覆剂和硅藻土可以快速反应并达到较好的改性效果。

2.3 湿法包覆改性

称取30g硅藻土放入锥形瓶中，加入一定量的水充分拌合后，置于90℃的水浴锅中加热。称取一定质量分数的KH570、Si69、硬脂酸钙，加入适量无水乙醇充分溶解后，在200r/min的转速下逐滴加入反应混合液中，再将转速调至1 000r/min， 反应1h后，取出即得改性硅藻土。将改性硅藻土样品置于105 ℃烘箱中烘干并磨粉用于分析测试，结果见表3。

表3 湿法在不同改性剂种类及用量下的改性结果

从表3可以看出，湿法条件下KH570的改性效果最佳，改性剂用量3%时即可达到较好的改性效果，B-2活化度可以达到88%，浊度可以达到832NTU，继续增加用量改性效果提升不明显；Si69和硬脂酸钙的改性效果相对较差。在改性过程中发现，Si69由于密度的原因在溶于乙醇后逐渐加入硅藻土水溶液的过程中可看到改性剂漂浮在水面上，硬脂酸钙也存在同样的情况，这可能是导致改性效果不佳的原因。

2.3.2 改性温度和改性时间对改性效果的影响

由于KH570采用湿法改性效果较好，因此进一步研究了改性温度和改性时间对改性效果的影响。试验方法同上，结果如表4所示。

表4 湿法在不同改性温度和改性时间下的改性结果

从表4可以看出，改性温度对改性效果有显著的影响，随着改性温度的升高，改性效果也不断提升。因此应该将反应温度设定在90℃左右可以取得较好的改性效果，反应时间为0.5～1h。这是由于表面包覆的有机物质和硅藻土需要在一定温度下才能通过相互间的运动达到有效包覆。

2.4 微波法包覆改性

2.4.1 改性剂种类及用量对改性效果的影响

称取50g的硅藻土置于瓷坩埚中，然后称取相应质量分数的KH570、Si69、硬脂酸钙，用一定量的无水乙醇溶解后，将其充分均匀的混入硅藻土中，然后在微波作用下(中高火)反应3min，取出即可得到改性硅藻土，结果如表5所示。

表5 微波法在不同改性剂种类及用量下的改性结果

从表5可以看出，在微波法包覆改性过程中Si69的包覆改性效果最好，其次是KH570，较差的为硬脂酸钙。当采用改性剂Si69，用量为5%时，活化度为89%，浊度为852NTU，样品达到了较好的改性效果；采用KH570和硬脂酸钙改性时，在继续增大改性剂用量到7%时改性效果仍然不佳。

2.4.2 改性时间对改性效果的影响

由于Si69采用干法改性效果较好，因此进一步研究了改性时间对改性效果的影响。试验方法同上，结果如表6所示。

表6 微波法不同改性时间下的改性结果

从表6可以看出，随着改性时间的延长，改性样品的各项指标有所变化，但改性时间为3min和5min时样品之间的差异变小，说明改性时间达到3min就可以，继续增加改性时间对改性效果没有太大影响。这是因为包覆剂溶于乙醇之后，将其和硅藻土充分混匀后，在微波加热的作用下，乙醇迅速挥发，使得包覆剂留在颗粒表面，该反应是一个快速进行的过程。

3 结语

(1) 通过不同的表面包覆改性工艺，KH570、Si69、硬脂酸钙对硅藻土均有较好的改性包覆效果。KH570适宜采用湿法包覆改性工艺，最佳的改性工艺条件为：改性剂用量3%，采用90℃下水浴反应0.5～1h，样品的活化度可以达到88%，达到较好的改性效果。Si69适宜采用微波法包覆改性工艺，最佳的工艺条件为：改性剂用量5%，采用微波活化3min即可，样品的活化度可以达到89%，改性效果理想。硬脂酸钙适宜采用干法包覆改性，最佳的改性工艺条件为：改性剂用量为5%，采用高速粉磨包覆工艺1min后，样品的活化度达到90%，浊度为852NTU，达到了较好的改性效果。

(2) 建议结合改性硅藻土样品在塑料、橡胶等有机基体中的实际应用进行进一步的研究，使其在塑料、橡胶等领域得到更好的应用。

(3) 应将硅藻土的理化特性研究、改性研究、吸附机制研究充分联系起来，不断改进和完善硅藻土的改性技术及工艺，以取得更大突破。