气相色谱-质谱法测试胶粘剂中甲苯二异氰酸酯

苏红伟，陈 秀

(上海华测品标检测技术有限公司，上海 201206)

甲苯二异氰酸酯主要作为聚氨酯树脂的生产原料，用于生产聚氯酯泡沫塑料、涂料、橡胶、粘合剂、密封剂等[1]，有2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)两种异构体. 虽然由于异氰酸酯单体的加入，可以显著提高胶粘剂的力学性能以及耐黄变性能，但同时也危害着接触这类商品的人员的健康[2]. 游离异氰酸酯类化合物的主要危害一是挥发在空气中的蒸气对人体呼吸道的刺激危害，二是异氰酸酯液体接触到身体皮肤和黏膜所产生的刺激损害.

国家强制性标准GB 18583-2008《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》中就对各类胶粘剂中的TDI含量进行了限定. GB 36246-2018《中小学合成材料面层运动场地》对面层成品和非固体原材料中也规定了TDI的含量限值. GB/T 18446-2009《色漆和清漆用漆基异氰酸酯树脂中二异氰酸酯单体的测定》中则对异氰酸酯树脂中的各类二异氰酸酯单体含量的测定给出了详细的方法. 近年来，已有文献报道涂料中异氰酸酯树脂的检测方法[3-5]. 韩伟等[6]建立了毛细管气相色谱氢火焰离子化法检测涂料中13种二异氰酸酯的方法，比较了不同色谱柱、内标物和柱温程序对于结果的影响，适用于油漆涂料中二异氰酸酯类化合物的高通量快速检测，但是并没有比较进样口温度这一重要参数的影响，且GC-FID方法的定性效果比较差，易受到基质物质的干扰. 顾宗巨等[7]建立了测定工业甲苯二异氰酸酯中2,4-和2,6-体异构比的液相色谱法，着重讨论了紫外吸收波长的选择. 但该方法需要将甲苯二异氰酸酯衍生成甲苯二氨基甲酸乙酯，操作方法比较繁琐，且衍生的效果也会影响最终的结果. 王静等[8]研究了分光光度法测定聚氨酯中微量异氰酸酯基的方法，相对标准偏差小于5%，讨论了吸收光谱、冰醋酸用量、显色液用量、显色时间及显色体系的稳定性，同样需要衍生的过程，且定性效果差，也容易受到干扰. 本文采用气相色谱质谱法对胶粘剂中的TDI进行检测，考察了不同进样口温度、不同极性柱子、不同的初始柱温和检测器对于结果的影响，同时还比较了溶剂中水分含量对于测试响应的影响，可为胶粘剂中甲苯二异氰酸酯含量的准确测定提供一定的参考.

1 试验部分

1.1 仪器及试剂

仪器：气相色谱质谱仪(岛津公司，GC-MS-QP 2020)；气相色谱仪(岛津公司，GC-QP 2010Plus)；电子天平(梅特勒-托利多仪器公司，ME204E)；回旋振荡器(WSZ-200A，上海一恒科学仪器有限公司).

标准物质：甲苯二异氰酸酯(百灵威科技有限公司，高纯试剂，2,4-TDI约80%，2,6-TDI约20%).

试剂：乙酸乙酯(上海星可高纯溶剂有限公司，分子筛除水).

样品：客户委托检测样品(淡黄色胶粘剂，客户提供的MSDS数据显示TDI质量分数为0.5%).

1.2 仪器工作条件

GC-MS仪器条件：进样口温度：200 ℃;色谱柱：DB-WAX(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；Rtx-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；DB-35(30 m×0.25 mm×0.25 μm). 色谱柱升温程序：初始温度100 ℃，保持1 min，10 ℃/min升温至140 ℃，不保持，60 ℃/min升温至300 ℃，保持2 min.

不分流进样；柱流量：2.60 mL/min；离子源温度：260 ℃，接口温度：260 ℃；溶剂延迟时间：2 min；扫描方式：SIM，采集范围是m/z: 50～500；定量离子为m/z：132/145/146/174.

1.3 校准曲线的配制

称取适量TDI标准物质，以乙酸乙酯(分子筛除水)为溶剂配制成2 000 mg/L的储备液. 再将储备液用乙酸乙酯(分子筛除水)稀释成2、4、10、25、50 mg/L，现配现用.

1.4 样品前处理

称1 g样品于螺口试管中，加25 mL乙酸乙酯(分子筛除水)，摇匀后振摇(200 r/min)15 min，过滤上机.

2 结果与讨论

2.1 溶剂是否除水对于测试响应的影响

分别使用未除水和分子筛除水的乙酸乙酯试剂配制10 mg/L的标准溶液，上机测试，比较响应面积的大小. 选择200 ℃进样口温度，初始柱温60 ℃，Rtx-5MS柱子进行分析，测试响应图如图1所示. 未除水的乙酸乙酯配置的同浓度的TDI溶液峰面积减少了一半左右，这是因为甲苯二异氰酸酯能与溶剂中微量的水反应生成二氧化碳，从而降低了响应面积. 未除水的乙酸乙酯配置的10mg/L的标准溶液在放置一周后上机就完全没有响应了，故TDI的测试必须严格避水，且需要尽快进行测试.

2.2 进样口温度对于测试数值的影响

样品按照1.4节方法进行前处理后上机测试，进样口温度分别设置125、160、200、250、280 ℃，初始柱温60 ℃，选用Rtx-5MS柱子进行分析. 分别做3组平行样品，不同进样口温度对样品定量结果如表1所列. 由表1可以看出，从125～280 ℃，随着进样口温度的增加，样品定量结果逐渐增大. 在这个过程中，标液的响应面积也随着进样口温度的递增而增加，但是增加的速度没有样品溶液快，可能的原因是随着进样口温度的增加，样品溶液中的TDI多聚体会发生分解，从而生成更多的TDI单体，显著提高响应峰面积. 根据客户提供的MSDS数据中TDI质量分数(0.5%)，选择200 ℃进样口温度是比较合适的.

图1 溶剂含水量对于TDI响应的影响(上层谱线代表溶剂用分子筛除水、下层谱线代表溶剂未除水)Fig. 1 Effect of solvent moisture content on TDI response(upper curve: solvent dewatered by molecular sieve, lower curve: solvent not dewatered)

进样口温度/℃样品中TDI质量分数/(g/kg)精密度/%1253.52/3.48/3.551.001603.79/3.80/3.952.332004.90/4.95/5.031.322506.42/6.50/6.551.012808.74/8.80/8.951.22

2.3 不同初始柱温对于测试数值的影响

样品按照1.4节方法进行前处理后上机测试，进样口温度设置为200 ℃，初始柱温分别设置为60、100、130、160 ℃，选用Rtx-5MS柱子进行分析. 分别做3组平行样品，不同初始柱温对样品定量结果如表2所列. 由表2可以看出，初始柱温从60 ℃升到160 ℃，并不会影响样品的定量结果. 初始温度越高，保留时间前移，一定程度上可以缩短分析时间，但同时会导致TDI目标物分离度的下降. 直到160 ℃时，TDI目标物峰基本与溶剂峰混合在一起，难以分离，不便于准确定量. 所以可以将初始柱温定在100 ℃，此时TDI有比较好的分离度，并且分析时间不至于过长.

表2 不同初始柱温及升温程序对样品的定量结果Table 2 Quantitative results of samples with different initial column temperatures and heating procedures

2.4 不同极性柱子对于测试数值的影响

样品按照1.4节方法进行前处理后上机测试，进样口温度设置200 ℃，初始柱温100 ℃，选用DB-WAX、DB-35、Rtx-5MS柱子进行分析. 其中DB-35、Rtx-5MS柱子的升温程序见1.2节色谱柱升温程序；DB-WAX柱子的升温程序为：初始温度100 ℃，保持1 min，10 ℃/min升温至140 ℃，不保持，60 ℃/min升温至240 ℃，保持2 min. 分别做3组平行样品，不同极性柱子对样品定量结果如表3所列. 由表3可以看出，随着柱子极性增强，数值变小，在DB-WAX柱子上，TDI并未出峰，这是因为TDI的性质比较活泼，能与含羟基的化合物、水、胺和具有活泼氢原子的化合物反应生成氨基甲酸酯、脲、氨基脲等. 所以对于TDI的测试，宜选择弱极性或非极性柱进行分析.

表3 不同极性柱子对样品定量的结果Table 3 Quantitative results of samples on different polar columns

2.5 MS检测器与FID检测器对于测试数值的影响

样品按照1.4节方法进行前处理后上机测试，进样口温度设置200 ℃，初始柱温100 ℃，选用Rtx-5MS柱子进行分析，仅检测器不同. 样品在两种检测器上分别做3组平行分析，样品定量结果如表4所列. 由表4可以看出，根据t检验法，t值低于t值(双侧)，说明FID检测器的平均定量数值与MS检测器的平均定量数值没有明显差异. 但MS更有利于定性，抗干扰能力更强，所以在日常检测过程中，可以使用MS检测器进行定性定量.

表4 不同检测器对样品定量的结果Table 4 Quantitative results of samples with different detectors

3 结论

本文从进样口温度、初始柱温、柱子以及检测器4个方面讨论了对于胶粘剂中TDI检测结果的影响，确定了以弱极性柱或非极性柱进行分析，进样口温度为200 ℃，初始柱温为100 ℃. 因为MS检测器更有利于定性，且抗干扰能力强，所以在实际测试过程中，以MS检测器进行测试更为便利. 同时探究了含水量对于测试结果的影响，表明TDI的测试需要严格控水，并及时进行测试.