湘中坳陷海陆过渡相页岩吸附能力及控制因素

杨 滔 ，曾联波 ，聂海宽 ，冯动军 ，包汉勇 ，王濡岳

（1.中国石油大学（北京）地球科学学院，北京102249；2.中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院，北京100083；3.中国石化江汉油田分公司勘探开发研究院，武汉430223）

0 引言

国内外海相页岩的勘探开发已取得重大突破与丰硕成果［1-7］，陆相页岩气勘探也取得了积极进展［8-9］，但关于海陆过渡相页岩的研究和勘探工作尚处于起步阶段，通过对其沉积特征、储层特征、成藏条件、资源潜力等方面的研究，基本明确了海陆过渡相页岩气的成藏条件和资源潜力［10-13］。湘中坳陷的湘页1井、四川盆地的建深1井和西门1井等都具有良好的页岩气显示［11-12］。页岩的吸附能力是控制页岩总含气量的最重要的因素，Curtis［2］通过研究认为吸附态页岩气占页岩气总含量的20%～85%，李新景等［3］认为吸附态页岩气含量至少占页岩气总含量的40%。过去对湘中坳陷二叠系泥页岩段的取样较少，针对海陆过渡相层段吸附态页岩气的研究较为薄弱。

通过对研究区目的层岩石样品开展等温吸附实验，并以有机地球化学分析、全岩矿物含量分析和储层物性分析的成果数据为基础，与国内外已经大规模商业开采的富有机质海相页岩进行对比，分析研究区页岩吸附能力及其控制因素，以期对海陆过渡相页岩的精细勘探和工业开发具有指导意义。

1 区域地质概况

湘中坳陷是一个以下古生界变质岩系作为基底而发展起来的晚古生界—中三叠统的准地台型沉积坳陷，岩性以碳酸盐岩为主，夹少量碎屑岩。坳陷东邻衡山隆起，西接雪峰隆起。湘中坳陷内部具有“三凹两凸”的构造格局（图1），北部的龙山凸起和南部的关帝庙凸起将其分割成了涟源凹陷、邵阳凹陷和零陵凹陷［10］。

湘中坳陷早古生界为大陆边缘斜坡沉积，晚古生界为陆表海沉积［10］。富有机质页岩层系主要发育在中泥盆统、下石炭统、上二叠统［12］，其中，上二叠统主要发育龙潭组和大隆组海陆过渡相页岩，为本次研究的主要目的层。早二叠世初期，湘中地区水体较浅，以滨岸潟湖—沼泽相沉积为主，龙潭组沉积末期全区发生大规模海侵，富有机质页岩发育，至大隆组沉积期，水体迅速加深，凹槽台地格局显现，页岩、砂岩和碳酸盐岩均有分布。整体上，上二叠统为海陆过渡相沉积，沉积的厚层页岩以硅质页岩和灰质页岩为主，优质页岩层厚约80 m，具有良好的页岩气勘探潜力［10］。

图1 湘中坳陷区域构造位置图（据文献［12］修改）1.涟源县七星街；2.涟源县建新村；3.涟源县龙塘裤角塘；4.邵阳县泉塘村；5.邵阳县黄亭市镇Fig.1 Regional tectonic location of Xiangzhong Depression

2 样品和实验

岩石样品取自湘中坳陷的涟源凹陷和邵阳凹陷的露头剖面，主要分布于上述5个采样点，其中以涟源县七星街镇和涟源县建新村的样品数最多，层位属于上二叠统龙潭组和大隆组，岩性主要为黑色页岩（图2）。其中龙潭组样品14块，大隆组样品16块，主要开展的实验分析项目包括：等温吸附实验、有机碳含量分析、热成熟度分析、岩石热解分析、全岩矿物含量分析和物性分析（压汞-气体吸附联合方法）等。其中，开展的等温吸附实验的样品共计9块，实验仪器为美国TER-TEKISO-300型等温吸附仪，实验温度30℃。

图2 湘中坳陷上二叠统岩性与采样位置综合柱状图Fig.2 Comprehensive stratigraphic column of Upper Permian and sampling section in Xiangzhong Depression

3 页岩基本特征

3.1 有机地球化学特征

湘中坳陷海陆过渡相页岩样品的干酪根显微组分中壳质组体积分数大于80%，部分样品甚至高达90%，壳质组主要是腐殖无定形体，少量为孢粉体；镜质体和惰质组体积分数小于20%，个别样品甚至小于10%；腐泥组基本没有。干酪根类型以Ⅱ2型为主，少量Ⅲ型［10］。干酪根镜质体反射率（Ro）为1.11%～1.39%，平均为1.31%，达到生湿气阶段。总有机碳（TOC）含量普遍较高，质量分数为0.06%～8.70%，平均为2.63%，其中TOC质量分数小于1%的样品占总样品数的26.9%，TOC质量分数为1%～2%的样品占总样品数的19.2%，TOC质量分数大于2%的样品占总样品数的53.8%。氯仿沥青“A”为0.06～3.50 mg/g，平均为1.00 mg/g，其中氯仿沥青“A”小于0.1 mg/g的样品占总样品数的11.5%，氯仿沥青“A”为0.1～1 mg/g的样品占总样品数的50.0%，氯仿沥青“A”大于1 mg/g的样品占总样品数的 38.5%。总烃（HC）为 0.19～13.60 mg/g，平均为3.16 mg/g，其中HC小于1 mg/g的样品占总样品数的30.7%，HC大于1 mg/g的样品占总样品数的69.3%。综上所述，研究区龙潭组和大隆组页岩样品的有机质含量普遍较高，热演化程度适中，具有良好的生烃潜力（表1）。

3.2 矿物组成

研究区龙潭组和大隆组页岩样品的X射线衍射全岩矿物含量分析和黏土矿物含量分析结果显示（表1），主要矿物组分包括石英（质量分数为7%～69%，平均为34.4%）、黏土矿物（质量分数为11%～56%，平均为24.4%）、长石（质量分数为1%～9%，平均为3.7%，其中钾长石质量分数为1%，斜长石质量分数为1%～8%，平均为3.2%）和碳酸盐矿物（质量分数为2%～73%，平均为31.0%），碳酸盐矿物中方解石质量分数为0～67%，平均为22.1%，白云石质量分数为0～69%，平均为8.9%。可见石英含量最高。除此之外，岩石中还含有黄铁矿（质量分数为1%～7%，平均为3.3%）、菱铁矿（质量分数为1%～2%，平均为1.1%）和硬石膏（质量分数为1%～4%，平均为2.1%）等。黏土矿物的相对含量为：蒙脱石占黏土矿物总质量的2%；伊蒙混层占黏土矿物总质量的25%～61%，平均为47%；伊利石占黏土矿物总质量的20%～60%，平均为41%；绿泥石占黏土矿物总质量的5%～22%，平均为12%。可见伊利石和伊蒙混层含量均较高。

3.3 物性参数

龙潭组和大隆组页岩所经历的压实作用较强，主要发育残留粒间孔、粒内溶蚀孔和有机质孔等储集空间类型。压汞-气体吸附联合分析结果表明，页岩样品的孔隙度为0.54%～13.82%，平均为2.60%，孔隙度小于3%的样品占总样品数的83.3%，孔隙度为3%～10%的样品只占总样品数的6.7%，孔隙度大于10%的样品占总样品数的10%。页岩样品的渗透率为（3.87～9.90）×10-3mD，平均为 6.11×10-3mD。页岩样品的密度为2.20～2.80 g/cm3，平均为 2.56 g/cm3。

表1 湘中坳陷二叠系页岩物性、有机地化指标、全岩矿物含量和等温吸附实验分析数据Table 1 Data of physical properties，organic geochemical indicators，total rock mineral content and isothermal adsorption of Permian shale in Xiangzhong Depression

4 页岩吸附能力

页岩对天然气的吸附机理与煤层相似［11］，同样适用于单分子层吸附理论的Langmuir方程［14-17］，其公式为

式中：v为吸附气质量体积，m3/t；p为平衡气体压力，MPa；vL为兰氏体积，m3/t；pL为兰氏压力，MPa。

vL是页岩的极限吸附量，代表了页岩的最大吸附能力。vL是指页岩吸附量达到vL一半时所对应的平衡压力，反映了页岩吸附气体的难易程度，当pL较小时，说明页岩在低压范围内天然气已经被大量吸附，当pL较大时，说明页岩只有在高压条件下才能大量吸附天然气。

等温吸附实验结果表明，湘中坳陷页岩吸附能力较强，饱和吸附气质量体积（vL）的平均值为4.51 m3/t，龙潭组页岩吸附气质量体积为2.52～6.35 m3/t，平均为4.45 m3/t，不同样品的吸附能力差距较小，较为均一。大隆组页岩吸附气质量体积为0.75～8.60 m3/t，平均为 4.59 m3/t，不同样品的吸附能力差距较大，呈现出两极分化的特征。研究区页岩 pL为 2.67～5.12 MPa，平均为 3.96 MPa，数值分布较为集中。目前已经实现规模化量产的渝东南五峰组—龙马溪组页岩的吸附气质量体积约为2 m3/t［18］，由此可见，湘中坳陷海陆过渡相页岩的吸附能力普遍优于渝东南五峰组—龙马溪组页岩（图3）。

图3 湘中坳陷二叠系大隆组（a）和龙潭组（b）样品等温吸附曲线Fig.3 Isothermal adsorption curves of Permian Dalong Formation（a）and Longtan Formation（b）shale in Xiangzhong Depression

5 页岩吸附能力控制因素

5.1 有机质含量

页岩TOC含量的升高可以有效提高页岩吸附能力，页岩气主要吸附在有机质和无机矿物的表面［18］。湘中坳陷二叠系页岩的有机质类型以Ⅱ2型为主，董春梅等［19］研究认为Ⅱ型干酪根有利于产生有机质孔，既可以产生有机质内部孔，也可以产生有机质边缘孔，可有效提高页岩储层的比表面积，增加页岩的吸附能力。通过氩离子抛光-扫描电镜分析，可以发现研究区页岩样品中广泛发育有机质孔（图4），部分有机质边缘弯曲，使得相邻气孔彼此连通。部分有机质由于与周缘矿物密度差异在收缩过程中形成了较大的椭圆形、长条形或不规则形气孔。这些孔隙的孔径以纳米级为主，多为1～100 nm。由于研究区龙潭组和大隆组页岩沉积时距离物源较远，黏土矿物平均质量分数仅为24.4%，且已演化至伊蒙混层和伊利石阶段，二者的比表面积远小于蒙脱石，导致了研究区海陆过渡相页岩中黏土对天然气的吸附能力较低。因此，有机质成为吸附气的核心载体之一，天然气在有机物表面的吸附量基本上决定了页岩的吸附能力。通过对研究区页岩中的TOC含量与天然气饱和吸附量进行数据投点和相关关系分析，可以发现二者呈明显的正相关关系，相关系数（R2）高达 0.76（图 5）。

图4 湘中坳陷二叠系页岩有机质孔的微观特征（a）样品号 QXJ5，龙潭组；（b）样品号 QXJ7，龙潭组；（c）样品号 QXJ8，龙潭组；（d）样品号 QXJ8，龙潭组Fig.4 Microscopic characteristics of organic pores of Permian shale in Xiangzhong Depression

图5 湘中坳陷二叠系页岩气饱和吸附量与TOC含量的相关关系Fig.5 Relationship between adsorbed gas and TOC content of Permian shale in Xiangzhong Depression

研究区二叠系龙潭组和大隆组页岩埋藏史和热演化史［12］表明，在地质历史时期，该层段曾发生过2次有机质生排烃过程，尤其是在中侏罗世的第二次生排烃规模较大，在这一过程中形成了大量有机质孔，且有机质含量越多孔隙就越多［18］。这些孔隙进一步改善了页岩的吸附能力，使得有机碳含量对页岩吸附能力的提高效果更为显著。

5.2 氯仿沥青“A”和总烃

湘中坳陷二叠系龙潭组和大隆组经历了早—中三叠世和中侏罗世2次沉降后［10］，有机质成熟度达到了成熟阶段，而未达到高成熟阶段就再次被抬升。在中—晚白垩世发生第三次沉降，由于地温梯度和大地热流值的下降，无法达到前期中侏罗世埋深时的最大地层温度和压力，热演化程度也未能进一步提高。至此，研究区页岩的热演化程度一直处于成熟阶段，演化程度适中，干酪根大量降解生湿气。此阶段的氯仿沥青“A”和HC也可以有效反映页岩的有机质丰度，与TOC呈正相关关系（图6），相关系数R2分别为0.75和0.90。将页岩气饱和吸附量分别与氯仿沥青“A”和HC含量进行相关关系分析，可见其与二者均成呈正相关（图7）。因此，湘中坳陷二叠系页岩吸附能力随着氯仿沥青“A”和HC含量的增高而增强。

图6 湘中坳陷二叠系页岩TOC含量与氯仿沥青“A”（a）和HC（b）的相关关系Fig.6 Relationships of TOC content with chloroform asphalt"A"（a）and HC（b）of Permian shale in Xiangzhong Depression

图7 湘中坳陷二叠系页岩气饱和吸附量与氯仿沥青“A”（a）和HC（b）的相关关系Fig.7 Relationships of adsorbed gas with chloroform asphalt“A”（a），HC（b）of Permian shale in Xiangzhong Depression

5.3 石英含量

四川盆地焦石坝地区五峰组—龙马溪组页岩中，石英含量对页岩吸附能力具有一定的控制作用［20］，石英含量越高，页岩的吸附能力越强。湘中坳陷二叠系页岩的等温吸附实验结果表明，石英含量与页岩饱和吸附量存在一定的正相关关系（图8），石英含量与页岩中TOC含量也具有正相关关系。

图8 湘中坳陷二叠系页岩TOC含量（a）、页岩气饱和吸附量（b）与石英含量的相关关系Fig.8 Relationships of quartz mass fraction with TOC content（a）and adsorbed gas（b）of Permian shale in Xiangzhong Depression

湘中坳陷在二叠系龙潭组沉积末期，全区发生大规模海侵，硅质页岩发育。大隆组沉积期，发生了特大规模的海浸，水体迅速加深，在涟源凹陷和邵阳凹陷均沉积了硅质页岩。硅质页岩正是五峰组—龙马溪组产气层段的主要岩石类型［20］。学者们［21-23］绘制了Si与Al的质量百分比交会图，将岩石中Si/Al比值位于伊利石Si/Al比值线之上的样品[24]，视为含有过量硅，代表了一种生物成因的硅质。正在进行大规模商业开发的美国Barnett富有机质海相页岩和四川盆地五峰组—龙马溪组富有机质海相页岩也具有类似特征，存在大量的生物成因的过量硅（图9）。国内外关于海相页岩的研究实例［21-24］证明了硅质浮游生物为一种海洋初级生产力，储层通常含有丰富的生物成因硅。因此，湘中坳陷二叠系海陆过渡相页岩的岩石类型和硅质来源均与富有机质海相页岩具有一定的相似性，大量生物成因硅的存在也反映了页岩形成时硅质浮游生物的繁盛程度，生物成因硅越多，越有利于有机质的富集，进而增强了页岩的吸附能力。

图9 湘中坳陷二叠系页岩Si与Al含量相关关系Fig.9 Relationship between Si andAl mass fraction of Permian shale in Xiangzhong Depression

5.4 岩石密度

众所周知，有机质的密度小于绝大多数造岩矿物的密度，因此，岩石中有机质含量会对岩石密度产生一定的影响。湘中坳陷二叠系页岩的实验数据表明，页岩密度随有机质含量增大而变小［图10（a）］，页岩气饱和吸附量与页岩密度具有负相关关系［图10（b）］，与前文中“页岩气饱和吸附量与有机质含量呈正相关关系”的研究结论具有一致性。并且，有机质孔的发育可以有效提高页岩对天然气的吸附能力，而大量有机质孔的发育也会导致页岩密度的进一步下降。综上所述，有机质的发育会在一定程度上影响岩石的密度，而岩石密度又会影响其对天然气的吸附能力，密度越低的页岩对天然气的吸附能力越强。

5.5 物性和孔隙结构

图10 湘中坳陷二叠系页岩TOC含量（a）、页岩气饱和吸附量（b）与密度的相关关系Fig.10 Relationships of density with TOC content（a）and adsorbed gas（b）of Permian shale in Xiangzhong Depression

页岩的矿物组分之间微米级的粒间孔、溶蚀孔和微裂缝等储集空间可为游离态的天然气提供赋存空间［25-26］，其孔径大小和渗流能力对页岩气吸附的影响较小。因此，物性对页岩的吸附能力影响不明显。四川盆地五峰组—龙马溪组页岩的相关研究成果表明，页岩的孔隙结构对其吸附能力具有一定的影响，尤其是孔隙发育程度、孔径大小及其占比对页岩吸附能力的影响较大［27］。毕赫等［7］研究认为，微孔和中孔的发育有利于增加页岩气吸附的比表面积，从而增强页岩的吸附能力。湘中坳陷二叠系页岩的有机质孔以微孔和中孔为主，吸附能力较强，反映了孔隙结构对吸附能力的影响。

5.6 其他因素

有机质对天然气的吸附是干酪根中芳香结构的表面吸附和长链结构的线性分配综合作用的结果［28］。随着有机质成熟度的提高，有机质中芳香结构的比重会相对增加，长链结构的比重会相对减小，线性分配占比下降，表面吸附占比升高［29-30］。研究区页岩的吸附能力显然受表面吸附主导。因此，随着干酪根Ro的提高，页岩的吸附能力会有增强的趋势，但研究区多数样品的Ro相差不大，页岩的吸附能力可能受其他因素影响更大［图11（a）］。

大多数页岩中的黄铁矿是成岩早期的产物，也可以在同沉积时期从沉积物之上的缺氧水体中析出，黄铁矿的存在代表了一种还原环境，还原环境更利于有机质的保存和富集［31］。黄铁矿含量越高，有机质丰度越高，页岩的吸附能力越强［图11（b）］。碳酸盐矿物在页岩成岩过程中对有机质演化过程影响较小，但是碳酸盐矿物多以胶结物的形式存在［32］，充填了部分微孔隙或微裂缝，降低了天然气的吸附比表面积和其他储集空间。因此，碳酸盐矿物对页岩的吸附能力具有一定的负面作用。

图11 湘中坳陷二叠系页岩饱和吸附量与Ro（a）和黄铁矿含量（b）的相关关系Fig.11 Relationships of adsorbed gas with thermal maturity（a）and pyrite content（b）of Permian shale in Xiangzhong Depression

6 结论

（1）湘中坳陷二叠系海陆过渡相页岩类型主要为硅质页岩，矿物组成与四川盆地五峰组—龙马溪组海相页岩类似，石英质量分数平均为34.4%，明显高于其他矿物组分，且存在大量生物成因硅，石英含量与TOC含量存在正相关关系。页岩中有机质丰度较高，平均为2.63%。有机质类型以Ⅱ2型为主，有机质孔发育，主要为微孔和中孔型，利于页岩气的吸附。干酪根处于成熟阶段，Ro平均值为1.31%。

（2）湘中坳陷二叠系页岩的吸附能力较强，饱和吸附气质量体积为0.75～8.60 m3/t，大多数大于2.50 m3/t，平均为4.51 m3/t，页岩吸附能力的主要控制因素包括TOC含量、氯仿沥青“A”、HC含量、石英含量、密度和孔隙结构等，其中，TOC含量对页岩的吸附能力影响最大。