镍基电极材料在超级电容器中的制备与应用
2019-03-25刘旭燕陆友才王震
刘旭燕 陆友才 王震
摘要：Ni因其价格低廉和对环境友好，被视为具有发展潜力的超级电容器电极材料之一;且它与其他电极材料复合可以有效阻止团聚反应的发生，能大大改善材料的电化学性能。近年来Ni的（氢）氧化物与碳材料、聚合物等复合制备新的电极材料已经成为储能领域研究的热点。介绍了Ni的化合物作为电极材料储能的机制以及在复合电极材料中的应用，综述了近年来国內外报道的各类镍基复合电极材料的研究进展，并对其今后的发展趋势进行了展望。
关键词：Ni;电极材料;超级电容器
中图分类号：TB 331文献标志码：A
自从1800年，意大利人Volta发明伏打电池以来，越来越多的研究者致力于储能设备的研究。其中超级电容器既具有快速充放电的特性，又具有电池的储能特性，很快成为被研究的热门领域之一。超级电容器电极材料包括各种形式的碳材料、导电聚合物、金属氧化物和复合材料。1975年，Conway发现了以RuO2为电极材料的法拉第赝电容器储能机制，此后金属（氢）氧化物电极材料开始被广泛的关注和研究。目前，用于超级电容器电极材料的金属氧化物一般包括：RuO2、Co3O4和NiO等。然而，由于Ru价格太高，资源短缺，RuO2粒子极易团聚，且有毒，因此限制了其发展。Co3O4具有良好的容量保持率，但是原料价格非常昂贵并且Co对环境有害，稳定性差，电容循环保持率低。还有其他一些材料，如LiFePO4，其单位比电容较低，不是作为超级电容器材料的最好选择。因此，人们开始研究其他金属氧化物来替代Ru，其中由于Ni元素资源丰富，制备简简单，成本不高等优点被认为是替代RuO2的理想超级电容器材料之一，人们已对其进行了大量研究。
1Ni的化合物作为电极材料储能的机制制
与很多二元金属氧化物相似，NiO中金属离子和O原子之间的比例受到晶体缺陷等因素的影响，造成两者之间的比例不等于1：1，同时NiO粉末不同的元素比例会产生不同的颜色，当Ni原子与氧原子的比例接近1：1时，制造出来的NiO为绿色，而当与1：1相差比较大时，则制造出来的NiOO為黑色。NiO的晶体结构与NaCl的结构近似（见图1），每个Ni2+附近环绕着6个O2-，这几个原子组成1个正八面体结构，而Ni原子处于正八面体的中心。
根据NiO的性质，电极材料和电解液交界处的NiO会先转化成具有电化学活性层的Ni（OH）2。这个电活性层经过氧化还原反应将材料中的Ni2+转变为Ni3+，发生充电反应时，Ni（OH）2转变为NiOOH，这就是电池的储能过程，具体反应参考化学式（1）。
由式（1）可以看出选择碱性溶液作为电解液更易发挥NiO的优异性能。NiO本身就具有较高的理论比电容、环境友好、低成本且易合成等优点，是比较理想的超级电容器电极材料。但是，NiO作为电池材料也有其缺点，如较低的电导率，会降低电子迁移速率，容易导致其在大电流充放电循环条件下结构损坏，而且还会对循环性能产生影响，导致电化学性能变差。由于这些限制，使NiO很少被单独用来作为超级电容器的电极，一般都是与碳材料、聚合物进行混合。
Ni（OH）2分为α-Ni（OH）2和β-Ni（OH）2，这2种相结构相似，都是六边形层状结构，形貌上呈片状样貌。虽然α-Ni（OH）2具有更高的电压窗口，但是如果接触到强碱容易转变成β-Ni（OH）2这限制了α-Ni（OH）2在实际中的应用。而β-Ni（OH）2的电化学性能主要受其表面形貌和比表面积的影响。
通过先制备Ni/Zn合金，然后用腐蚀去合金化方法制得NiO薄膜电极材料。结果表明，通过腐蚀去合金化得到的NiO薄膜电极材料具有明显的多孔结构，孔径较小但分布密度较大，导致其比表面积很大，具有大的比表面积是优秀电极材料的必要条件;并且在组装过程中不需要添加有机黏结剂，这可以有效地减小电极内阻，增加材料的比电容和提高材料循环性能。利用不同的腐蚀去合金化方法得到的电池材料拥有不同的电化学性能。其中通过脉冲腐蚀去合金化得到的NiO薄膜电极材料最大比电容为1776F·g-1，而通过直流腐蚀法得到的电极材料最大比容为1655F·g-1。并且脉冲腐蚀去合金方法制备的NiO材料循环性能更加优秀，经过1000次循环之后，电容损失为2.1%。试验结果证明了Ni作为超级电容器电极具有巨大潜力。。
2 Ni的化合物在复合电极材料中的应用用
2.1Ni与C的复合电极极
C的化学性质稳定，拥有良好的抗腐蚀性、导电性和导热性，作为电极材料在市场上广泛应用，同时也是目前唯一商业化的超级电容器电极材料。因为超级电容器电极材料的选择需要结合电容器的特点，这就需要满足一些特殊要求，如大的比表面积、孔的合理分布和孔径大小、良好的导电性等。除此之外，材料表面需要有双电层电容结构，并且可以产生赝电容反应。综合考虑，碳材料是一个十分合适的材料，目前已经商业化的碳基电极材料主要包括活性炭、碳气凝胶、活性炭纤维等。近年来，一些新的碳基电极材料慢慢被开发出来，包括碳纳米管（carbon nano-tubes，CNTs）和石墨烯（graphene nanosheet，GNS）等。理论上来讲，电极材料的比表面积越大，比容量也越大。但在实际应用中人们发现电极材料的比容量与其比表面积不一定存在线性关系。研究表明，当电极材料的比表面积大于1200m2·g-1之后，比电容与材料比表面积之间的线性关系将消失。目前将C和其他材料复合制成新的电极材料已经成为一个热门方向。而NiO制造成本低，环境污染少，理论比电容高（NiO可达2500F·g）等优点使其成为热门复合材料当中的佼佼者。
Gopi等通过水热合成的方法制备了还原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，RGO）与NiO的复合电极，该方法利用氧化石墨烯（graphene oxide，GO）表面的-OH、-COOH等负电性官能团将Ni离子吸附到其表面，形成Ni（OH）2或Ni2CO3（OH）2，然后通过水热法去除含氧官能团，同时防止N1（OH）2或Ni2CO3（OH）2的结晶沉淀，一步制备NiO/RGO复合电极（见图2），该方法制备的复合电极在5.0A·g-1电流强度下循环500次，其电容保持率达90%，而单纯的NiO电极只有70%，复合电极在0.5A·g-1电流强度下，比电容达到360F·g-1，而在同样的电流强度下，纯NiO电极只有310F·g-1。
该试验结果证明了GO与NiO复合制备的电极属性各方面均高于单一NiO作为电极材料时的性能，该想法给科研人员以启发，可以利用同样的思路混合其他材料以获得更好的电极材料。Zang等用溶剂热法制备了Ni（OH）2与RGO的复合电极材料，制备示意图如图3所示，所制备的试样扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）如图4所示。其研究结果表明，在5.0A·g-1的电流密度下比电容达到1886F·g-1，在30.0A·g-1的电流密度下比电容达到1362F·g-1，在循环1000次后，电容保持率达70%，该试验先将GO溶解于去离子水，后添加Ni（NO3）2的混合物，在热熔剂法过程中，在GO表面生成了Ni（OH）2，最后就形成了Ni（OH）2/RGO的复合物，该方法简单易行且生成的电极材料性能较好。
本文对一些镍基材料与碳材料的复合电极的制备方法和性能进行了总结（见表1）。
2.2 Ni的聚合物复合电极极
随着新能源慢慢进入人们的生活，C和金屬复合材料作为电容器电极方面的研究开始增多，但电容器电极材料相关的研究相对起步较晚。这类材料具有低成本、高比容量、快速充放电等优点，近年来成为科学家研究的热点。导电聚合物作为一种新型的电极材料，可以通过分子设计来获得相应的聚合物结构，从而制备出符合性能要求的材料。聚合物电极材料与有机/无机体电解液结合制备出高比电容的电池，能源的储存依据法拉第赝电容原理。导电聚合物电容器的工作电位通常是碳材料电容器的3倍以上，目前，科研人员研究用来作为超级电容器导电的聚合物有聚吡咯（polypyrrole，PPY）、聚苯胺（p01yaniline，PANI）、聚噻吩（polythiophene，PTH）及其衍生物等。
按照不同的种类划分，导电聚合物可以简单概括为复合型导电聚合物和结构型导电聚合物。复合型导电聚合物是指以绝缘高分子作为基体在其中加入导电物质（碳材料、金属等），然后以分散复合、层集复合的方法制成复合材料。结构型导电聚合物是指不加入其他化合物，通过改变材料本身结构而具有导电性的聚合物，这类聚合物一般为共扼型高分子。而导电高分子电极材料由于电子迁移速度慢和结构稳定性差等缺点，限制了其在商业化电极材料方面的应用。
Fathi等所设计的三维镍聚苯胺复合电极材料，采用非对称电极结构，全面提高了超级电容器的储存性能，工作电压拓宽至1.3V，最大能量密度和功率密度也别达到23.3W·h·kg-1和580.8W·kg-1，这主要是因为其独特的结构骨架有助于电解质离子和电子在电极表面高速传输。Ye等发现苯胺可以调节Ni（OH），的晶体生长，从而控制其形貌，该试验采用水热法将Ni（OH）2附着在一维纤维状PANI上，制备PANI/Ni（OH）2二维复合电极，该方法通过改变原始PANI浓度，使Ni（OH）2由纳米片状变为三维花状（见图5），试验证明三维花状Ni（OH）2与PANI接触更紧密，可以促进电子传输，所以该复合材料具有良好的电化学性能，容量大，寿命长等。
2.3 Ni的金属氧化物复合电极
由于金属氧化物电极可以在电极内部产生快速可逆的电化学反应，并将能量存储于电极材料的三维空间中，通过这种方式能获取更高的能量密度。所以，金属氧化物电极通常比传统碳材料的能量密度更高，同时与导电聚合物相比，金属氧化物电极拥有更好的电化学稳定性。不同种类的金属氧化物的电化学性质不同，有些金属可以通过与其他金属化合物复合提高其他金属氧化物的电化学性质。但由于金属氧化物电化学性质相似，故一般都与其他非金属化合物材料进行复合，以提高其他材料的电化学性能，而不同的金属氧化物则可起到提高其电化学性能的作用。
通过掺杂Co来改善非晶Ni（OH）2的电化学性能。可以让单电极片的比容量由1692F·g-1提高到1769F·g-1（5mV·S-1），在1.0A·g-1电流强度下比电容达1852F·g-1，在循环1000次后容量的保持率达到了91%。这主要是因为，通过水热法将非晶Ni（OH）2材料制备成弱结晶状态的镍一钴氢氧化物，这种结构使得在氧化还原过程中质子可以更加快速的嵌入和脱出晶体，增加电极材料的有效比表面积，从而获得优异的法拉第电容性能。这也说明弱结晶结构可以提高质子在材料中的扩散速率，增强材料的稳定性。Ruan等采用水热法在泡沫镍Ni上生成了具有优良电化学性能的Ni（OH）2/CuO/Cu2O复合电极材料，且该试验方法简单环保，不需要添加黏结剂和导电剂，在15mA·cm-2下比电容为1474F·g-1，在循环1500次后，电容保持率为85%，这主要是因为其结构为多孔状（见图6），有足够的离子传输路径，并且其电阻率较低，使其能够发挥出优良的赝电容性质。
2.4 Ni的化合物與多元材料复合电极
上述各种材料均有其优点，并且都可作为超级电容器电极材料。除此之外，它们还各有其他材料所不具备的优点，例如，碳材料的高机械强度以及高的导电性和相对较高的比表面积，赝电容材料的高比电容。为了结合这些材料的优点，研究人员对电极材料的研究大部分都是复合这几种材料来制备二元或二元复合甚至多元复合电极。由于碳材料作为电极材料有无可取代的优势，所以复合电极材料多以碳材料为基底，而与不同的材料复合制备的电极都有不同的优秀性能，例如，Bai等采用的一步均匀沉积法制备的CNTs与镍铝的双氢氧化物复合电极在电流强度在20.0A·g-1下循环3000次后电容保持率达到了92%，表现出了优秀的循环特性。Li等通过化学沉积法将Ni（OH）2与Co（OH）2覆盖到CNTs的表面，然后采用300℃回火工艺制备的NiCo2O4/CNTs复合电极，具有更加优秀的循环特性，其复合电极在电流强度在10.0A·g-1下循环10000次后容量的损失率为0，表现出了极其优秀的循环性能（见图7）。
Wu等通过水热法制备的NiO/GNS/PANI柔性薄膜复合材料电极（见图8-10）具有较优秀的电极性能，具有较高的柔韧性，在弯曲达到90°时，仍无明显变化，在1.0A·g-1的电流密度下比电容达到1409F·g-1，在循环2500次后，电容保持率达92%，这主要是因为它采用的是纳米结构，且具有较低的电阻，高比表面积，并且充分利用了各种材料的优势。通过水热共沉积法制备了镍钴层状双氢氧化物/多孔还原型氧化石墨烯不对称电容器电极材料，在3.0A·g-1的电流密度下比电容达到2682F·g-1，展现出了超高的比电容和能量密度（77.3W·h·kg-1）。表2一些Ni的化合物与多种电极材料进行复合的电极材料的制备方法和性能的总结。
3结论
通过总结Ni的化合物制备的各种复合材料电极的应用和研究进展可以发现，目前超级电容器的电极材料的发展趋向于多元材料的复合，这可以充分发挥各种材料的优势，制备出各方面性能都优于单一材料的复合材料;并且，从其发展上看，多元复合材料也的确有这方面的潜力。当然，Ni的化合物不仅可以和这几类材料复合，还可以通过与其他多种材料复合，获得不错的电化学性能。
由于Ni的化学性质特殊，制备的镍基化合物电极一般需要在碱性或中性条件下工作。虽然在碱性条件下可以更好的发挥其性能，但目前碱性电解液主要还是在试验室中应用，因为其高成本，难以实现大规模生产。因此研究人员还需对电解液进行优化，争取早日实现实用化。同时，Ni等金属氧化物与氢氧化物又具有其他材料所不具备的优势，有不可取代的地位，若能将各种电极的优秀性能综合起来，那么超级电容器即将从实验室走出来。
