生物炭对溶液中钾离子吸附特性研究

杜铮

摘要：本研究分别选用小麦秸秆、小麦玉米混合秸秆作为原料，在350℃下限氧控温热解分别制成生物炭，将两种原生物炭经水洗释放钾素后得到的两种水洗生物炭作为吸附剂，采用吸附模拟实验，研究两种水洗生物炭对溶液中钾离子的吸附特性，并采用傅里叶红外光谱技术（FTIR）和扫描电镜技术（sEM）分析生物炭吸钾前后表面官能团和形貌结构的变化。结果表明：由红外光谱谱图和扫描电镜结果可知，生物炭表面具有明显的多孔隙结构及丰富的含氧官能团，使其能通过物理和化学过程吸附钾离子。由吸附等温线可知，两种生物炭对钾离子的吸附量随平衡浓度增加而增加，呈现非线性过程，可用Frendlich方程对吸附曲线进行拟合，且不同原料制备的生物炭对钾离子的吸附能力不同。综上所述，生物炭具有良好的钾素吸附性能，在农田系统中可作为钾素淋溶控制材料。

关键词：生物炭;钾离子吸附;吸附等温线;傅里叶红外光谱;扫描电镜

中图分类号：X703 文献标识码：A DOI编号：10.14025/j.cnki.ilny.2019.04.017

生物炭（Biochar）是由生物质在部分或完全缺氧的情况下经高温热裂解炭化产生的一类高度芳香化难溶性固态物质。研究表明：热解过程通过浓缩和富集养分，促使生物炭中磷、钾等养分含量普遍高于原料。此外，生物炭具有极高的化学稳定性和热稳定性，独特的孔隙结构和高比表面积，且表面富含多种含氧官能团，使得生物炭成为改良土壤、增加土壤肥力、促进植物生长的优良材料。

1概述

钾作为作物生长的必需营养元素，在作物生长的过程中发挥着巨大的作用。钾素是植物体内几十种生物酶的活化剂，能促进糖和脂肪的合成，充足的钾素供应既保障了作物正常的生长发育，还能提高作物产量。除此之外，研究发现，钾素还有利于作物纤维素的合成，增强作物的抗倒伏能力。然而，目前我国农田总养分平衡状况是氮多、磷足、钾缺，这意味着区别于氮、磷肥的普及施用甚至是过量施用，我国农田钾素亏缺是一个限制农业高产高效发展的严峻问题。究其原因，一方面，农业科技的不断进步使得作物的产量和品质显著提高的同时，也从土壤中带走了大量钾素。此外，环境因素、施肥方式的影响也导致了土壤有效钾含量的减少，以土壤钾素淋洗损失最为严重;另一方面，我国钾矿资源短缺，国产钾肥已经无法满足农业发展的需要，国内资源的短缺加之国外的高价格使钾肥的投入成本较高。以上两个方面的原因使得我国农田钾素总体上呈现支出大于投入，即钾素亏缺。为解决这一问题，我国农业科技人员针对不同类型的土壤如何高效施用钾肥进行了常年的探索研究，并收获了巨大成果。

近年来农田废弃物的资源化利用，让人们意识到农业废弃物实质上是一种放错地方的资源，农作物秸秆还田对土壤肥力的提升效应被大量的研究证明。农作物秸稈除了能为土壤带来各种养分，在改良土壤物理结构以及土壤微生物活性上也起着重要作用。此外，农作物秸秆是重要的富钾资源，且其钾素以水溶态为主，可不同程度地替代部分化学钾肥施用。然而，结合机械化操作，秸秆往往在作物收获时一次性全部粉碎还田，其快速释放到土壤中的大量钾素极易受到雨水和灌溉的影响而产生高强度淋溶损失。面对农作物秸秆钾素利用效率低这一问题，将其在限氧或无氧条件下高温热解炭化制备成秸秆生物炭是解决这一问题的重要突破。原因是在农作物秸秆生物炭的制备过程中钾素含量得到富集和浓缩，可以保留原材料中几乎全部的钾素，且生物炭独特的多孔隙结构及丰富的表面含氧极性官能团能够减少钾素在土壤中的流失，提高钾素利用率。目前，多数研究者已经证明生物炭的富钾特性，然而生物炭对钾素的吸附性能研究还比较少。本研究以两种不同制备材料生物炭为研究对象，采用水洗的方法洗去其自身速效钾并作为吸附剂，借助吸附解析模拟实验，研究生物炭对溶液中K+的吸附特性;并采用傅里叶红外光谱技术（FTIR）分析两种生物炭吸附钾离子前后表面含氧官能团的变化，以及通过扫描电镜技术（SEM）观察两种生物炭吸附钾离子前后表面形貌的变化。

2材料与方法

2.1试验材料

以两种不同来源生物炭作为供试材料，生物炭1为自制小麦秸秆炭，制备方法：首先将采集的小麦秸秆烘干、粉碎，然后将粉末填满陶瓷坩埚并加盖，在限氧条件下升温至350°C，并保持4h，自然冷却至室温，将制备好的生物炭装袋备用，命名为BC一1。生物炭2购自河南三利新能源有限公司，制备材料为小麦、玉米混合秸秆，制备温度为350°C，命名为BC-2。

吸附模拟实验所需不同浓度KCI溶液的配制方法：称取0.9535g KCI，加入去离子水并定容至1L，配制成500mg/L的K十母液，然后分别取母液5mL、10mL、25mL、50mL、lOOmL，定容至500mL，分别得到K+浓度为5mg/L、10mg/L、25mg/L、50mg/L、100mg/L的溶液。

2.2试验方法与设计

采用吸附模拟实验，研究水洗生物炭对钾离子吸附特征。为了避免生物炭自身钾素对吸附模拟实验的影响，采用水洗的方法洗掉生物炭自身的速效钾。水洗生物炭的制备：按生物炭和去离子水1：1 0的比例加入去离子水，并定期搅拌使混合均匀，振荡机中振荡30rain，转速设定为200r/min，取出后放置30min，抽滤，将生物炭烘干后即得水洗1次生物炭，循环往复，最终得到水洗10次生物炭，通过预实验发现，水洗10生物炭在水溶液中的钾素释放量很少，对吸附模拟实验的影响可忽略不计，两种水洗生物炭分别命名为WBC-1和WBC-2。

钾素吸附模拟实验：称取水洗生物炭0.40g，装入50mL塑料振荡瓶中，加入浓度为0mg/L、5mg/L、10mg/L、25mg/L、50mg/L和100mg/L的K+溶液20mL，每个浓度重复2次，置于恒温振荡箱中，25°C条件下振荡24h，转速设定为160r/min，过滤，测定平衡溶液K+浓度，各溶液初始浓度与平衡浓度的差值可认定为生物炭对K+的吸附量。采用Freundlich方程拟合钾离子吸附等温线，并通过傅里叶红外光谱技术（FTIR）和扫描电镜技术（sEM）分析生物炭吸钾前后表面官能团和形态结构的变化。

2.3样品测定方法

平衡溶液中K浓度的测定采用火焰光度法;生物炭对溶液中K+的吸附等温线采用Freundlich方程拟合;利用VER—TEX70全波长高端红外光谱仪（德国布鲁克公司）测试表面官能团光谱特性;生物炭微观结构采用TESCAN MIRA3场发射扫描电镜（捷克泰思肯公司）观察。

2.4数据处理分析

对测得的数据，用Excel 2003进行数据处理，采用0rigin

3.5进行Freundlich模拟分析并制图。

3结果与分析

3.1两种生物炭对溶液中钾离子的吸附等温线研究

图1为供试的两种生物炭对K+的吸附等温曲线，等温吸附符合Freundlich方程。由图可知，生物炭对K+的吸附量与其平衡溶液质量浓度密切相关，两种生物炭对K十的吸附量均表现为随平衡溶液质量浓度的增加而增加。当平衡溶液质量浓度较低时，生物炭吸附量随质量浓度增加较快，但当平衡溶液质量浓度增至一定值时，吸附量随质量浓度增加较慢，最后达到平衡。其中，WBC-2的吸附能力高于WBC-1，这可能与两种生物炭的制备原料不同有关。

3.2两种生物炭吸附钾离子前后含氧官能团的变化

采用傅里叶红外光谱技术，得到两种水洗生物炭（WBC-1、WBC-2）吸附钾离子前后红外光谱FTIR图，分别见图2、图3。其中虚线为各曲线峰值所对应的波长数，由图2可知，WBC-1在3425cm-1和1042cm-1处有明显的吸收峰，且波长3425cm。的峰为酚羟基（R-OH）伸缩振动峰、波长1042cm。的峰为羟基（c-OH）伸缩振动峰，而吸钾后生物炭WBC-1+K在这两个波长处峰都变弱了，又因为R-OH和c-OH这两种官能团都属于酸性含氧官能团，表明R-OH、c-OH和溶液中钾离子发生了反应，吸附了溶液中的钾离子，从而使官能团峰值变低，含量减少。由图3可知，WBC-2在3424cm-1、1425cm-1。以及1030cm-1。处有明显的吸收峰，且波长3424cm-1。的峰为酚羟基（R-OH）伸缩振动峰、波长1425cm-1。的峰为羧基（COOH）伸缩振动峰、波长1030cm-1的峰为羟基（c—OH）伸缩振动峰。与WBC。相似，吸钾后，WBC-2+K在这三个波长处峰都变弱了，表明R-OH、COOH、c-OH和溶液中钾离子发生了反应，吸附了溶液中的钾离子，从而使官能团峰值变低。

3.3两种生物炭吸附钾离子前后表面形貌的变化

图4和图5分别是两种生物炭BC-1和BC-2水洗前后以及吸附钾离子前后的扫描电镜图。图4a和图5a分别为放大倍数为5微米的原始生物炭BC-1和BC-2的电镜图，可以看见，两种生物炭表面都不平整且含有许多细小颗粒，而在放大倍数为2微米的图4b中可以更清晰地看到原生物炭1表面存在多孔隙、褶皱的结构，并且在这些褶皱中也藏有许多微米或亚微米颗粒。

两种生物炭水洗前后表面形貌變化情况不同，由图4c可知，与原生物炭BC-1相比，水洗后生物炭WBC-1表面结构发生了明显变化，由于表面可溶性物质的溶解，表面结构崩塌并出现大量坑洼结构，而BC-2水洗后变化并不显著（图5c）。此外，两种水洗生物炭吸钾前后表面形貌结构变化也存在差异，图4d为WBC-1吸钾后的电镜图，与吸钾前扫描电镜图片相比无明显变化，而WBC-2吸钾后可明显看到其坑洼表面吸附有某种矿物结晶，可能为吸附的氯化钾结晶（图5d）。

4讨论

通过傅里叶红外光谱技术可以看到生物炭有丰富的酸性含氧官能团，这些官能团能与溶液中的钾离子发生反应，说明生物炭可通过化学作用吸附钾离子，并且两种生物炭吸附钾离子后表面官能团指示峰降低可证明这一推论。这与前人在NH4+吸附上的研究结果相似，研究发现生物炭对溶液中NH4+4具有良好的吸附能力，并且其表面含氧官能团丰富度是制约生物炭对NH+4吸附能力的主要原因。通过扫描电镜技术发现，生物炭表面结构不平整、多孔隙、多褶皱，且其表面及褶皱内部含有许多微米或亚微米颗粒。生物炭水洗后其表面结构发生了明显变化，出现了更多坑洼，可能是生物炭表面存在的一些可溶性物质被水溶解导致表面崩塌。郭悦等的研究也发现，水洗处理可以洗去生物炭表面的可溶性物质和热解副产物。

两种生物炭对K+的吸附量均表现为随平衡溶液浓度的增加而增加，其吸附曲线可用Freundlich方程拟合。当平衡溶液质量浓度较低时，生物炭吸附量随质量浓度增加较快，但当平衡溶液质量浓度增加到一定值时，吸附量随质量浓度增加较慢，最后达到平衡。这是因为浓度增加，就会有更多的K+包围在生物炭活性位点周围，使吸附反应更充分。其中生物炭2对K+的吸附能力明显高于生物炭1，由两种生物炭吸钾前后含氧官能团变化分析可知，生物炭2比生物炭1含有更多的羧基（COOH），而羧基（COOH）是一种酸性远大于酚羟基（R-OH）的含氧官能团，所以生物炭2能交换吸附更多的K+，即其吸附能力要强于生物炭1。此外，通过扫描电镜图片也可以发现，生物炭2吸钾后表面坑洼和褶皱中可见明显的所吸附的氯化钾结晶，而生物炭1吸钾后则变化较小，也可以从侧面证明生物炭可通过其表面多孔隙结构吸附钾离子，但吸附能力受生物炭制备条件的影响，也可以作为生物炭2具有较高钾离子物理吸附能力的证据。虽然关于生物炭钾吸附能力的研究较少，但生物炭通过物理和化学作用对铵态氮、硝态氮和重金属等的良好吸附能力已被大量研究证明。综上所述，生物炭可以通过物理和化学双重作用吸附溶液中钾离子，具备作为土壤钾素淋失阻控材料的潜力。

5结论

本文研究了分别以小麦秸秆、小麦和玉米混合秸秆为原料制备成的生物炭1、生物炭2，经过水洗释放掉部分可溶性钾素后的水洗生物炭对溶液中钾离子的吸附特性，得出以下结论：

一是以不同原料制备的两种生物炭均能够吸附溶液中的钾离子，并且对K+的等温吸附符合Freundlich方程，都表现为随着平衡溶液质量浓度的增加而增加，并当平衡溶液质量浓度较低时，生物炭吸附量随平衡溶液质量浓度增加较快，但当平衡溶液质量浓度增至一定值时，吸附量随平衡溶液质量浓度增加较慢，最后达到平衡。二是生物炭含有丰富的酸性含氧官能团，这种化学性质使它能够吸附溶液中的钾离子，而且不同原料制备的生物炭在吸附过程中所起作用的官能团有差异，同等条件下，酸性含氧官能团含量越高，生物炭的吸附量和吸附能力越高。三是生物炭具有独特的多孔隙、多褶皱结构，在其不平整的表面及褶皱内含有很多微米或亚微米颗粒，表明生物炭具有吸附钾离子的良好物理结构，使其具有较强的吸附能力。