浅析我国纺织品中潜在有毒有害物质及其来源

2019-03-25向文娟

纺织报告 2019年2期

向文娟，刘川

（云南省产品质量监督检验研究院，云南昆明 650223）

衣、食、住、行包括了每个人日常生活的方方面面。随着人们生活水平的不断提高，消费者对所穿服装健康安全性的关注度也在提高。我国是纺织品贸易大国，一些发达国家对织物上含苯胺及其衍生物的染料助剂，以及甲醛、卤化物和重金属含量提出严格限制，这也影响着纺织品和服装的出口[1]。

纺织品中的有毒有害物质会在人们的穿着和使用过程中缓慢地释放出来，在一定条件下，可能产生对人体有害的物质。纺织品中有毒有害物质的危害性可能并不像食品或药品那样立竿见影，但是可能会在较长时间接触后产生较为严重的后果。

1 我国现行标准体系对有毒有害物质的限量规定

在我国现行的国家标准中，GB/T 18885—2009《生态纺织品技术要求》[2]和GB 18401—2010《国家纺织产品基本安全技术规范》[3]对在我国境内生产和销售的纺织品中有毒有害物质作了明确的规定。GB/T 18885—2009中，对生态纺织品的定义为：采用对环境无害或少害的原料和生产过程所生产的对人体无害的纺织品。具体涉及到项目有：pH，甲醛，可萃取重金属，杀虫剂总量，苯酚化合物，氯苯和氯化甲苯，6种邻苯二甲酸酯，有机锡化合物，有害染料（包括可分解芳香胺染料、致癌染料、致敏染料、其他染料），抗菌整理剂，阻燃整理剂，色牢度，挥发物质，异味等。从该标准的限量值可以看出对于婴幼儿用品的要求远高于其他类产品，这也符合在实际使用过程中的要求。而在GB 18401—2010中，主要涉及到的项目有：pH、甲醛、染色牢度、异味、可分解致癌芳香胺染料。我国现行的大量的纺织行业标准以及一些其他纺织产品的国家标准中都通过引用GB 18401—2010《国家纺织产品基本安全技术规范》来进行管控。但由于纺织品中的危害来源广泛，根据国标所管控的有毒有害物质的限量就相对偏少了些。而GB/T 18885—2009《生态纺织品技术要求》尽管在适用范围中规定适用于各类纺织品及附件，而且所设置的技术指标能很好地管控我国纺织品中潜在的有毒有害物质，但是目前我国服装产品标准中引用此标准的不多，该标准基本处于空置状态。因此基于下述的存在的危害来源，本研究认为，现行产品标准中有毒有害指标对于安全的限量规定还不足以全面管控潜在的风险。

2 我国纺织品中有毒有害物质的主要来源

纺织品中的有毒有害物质主要来源于两方面：

（1）纺织原材料如棉、麻等在种植过程中为控制病虫害而使用的杀虫剂、化肥、除草剂等形成的残留，以及棉、毛、丝等在存储过程中使用的有机氯和有机磷杀虫剂留存在纺织原料中，进而残存在纺织品上，可能会引起皮肤过敏、呼吸道疾病或其他中毒反应，甚至诱发癌症。

（2）在纺织品加工制造和后期的印染、整理除皱过程中使用的各种染料、催化剂、阻燃剂、增白荧光剂、抗菌整理剂等，这些有毒有害物质残留在纺织品上，使纺织品再度受到污染[4]。归纳起来，主要有四类，分别是致癌物质、致敏物质、环境激素、其他类（如pH、气味）。其中，可致癌芳香胺染料危害最大。自1994年7月15日德国政府颁布禁用偶氮染料法令以来，在纺织品和化学品领域中禁用和限制的化学物质有13类约300个。

2.1 以禁用偶氮染料为代表的致癌物质

为了使纺织品有鲜艳的颜色，通常在生产过程中使用大量的染料，纺织品中常见的易致癌物质便是染料，然而并非所有的染料均会致癌。偶氮染料是指含一个或多个偶氮基（—N＝N—）的芳香族化合物，是染料中庞大的家族。目前，市上流通的染料有2 000多种。通常，纺织品中所说的致癌芳香胺染料一共是24种，4-氨基偶氮苯是新增成员，也称为禁用偶氮染料。研究表明，这24种禁用的偶氮染料在与人体的长期接触中，染料会不同程度地脱落，通过皮肤的呼吸作用，沿着毛孔深入体内并扩散，部分可分解致癌芳香胺染料在人体的正常代谢条件下会还原出某些对人体有致癌作用的芳香胺，并通过人体的活化作用改变DNA的结构，引起人体的病变，进一步诱发癌症。为此，欧洲国家先后对偶氮染料提出了禁令。德国最先颁布禁止生产和使用以联苯胺为代表的20种致癌芳香胺及可分解出这些芳香胺的染料的法令，规定进口商不得进口用这些染料加工的与人体接触的纺织品。随后，这一法令也被欧盟其他国家所使用。按照德国Bayer公司在1994年提出的禁用染料品种以及1999年德国VCI（德国化学工业协会）提出的禁用染料数据统计，禁用品类共有146个，规定在纺织品上的致癌芳香胺的限值不超过30mg/kg，在染料中的致癌芳香胺的限定值不超过150mg/kg。我国在GB 18401—2010《国家纺织品基本安全技术规范》中规定，禁用偶氮染料限量值为20 mg/kg。禁用染料在经印染的纺织品或皮革制品中都有可能存在。

2.2 致敏物质

纺织品中的致敏物质包括致敏染料、甲醛等可挥发性有机物等。致敏染料是指某些会引起人体或动物皮肤、黏膜或呼吸道过敏的染料。这些染料从织物迁移到皮肤上容易引发人体过敏反应。致敏染料主要用于聚酯纤维及其混纺产品的印染，有时也用于其他合成纤维如聚酰胺、醋酯的印染，目前，共发现27种致敏染料。在一些国家的技术法规和标准中对这些染料进行了限制和禁用。在我国现行的标准中仅GB/T 18885—2009对致敏性分散染料进行了限量规定，为50 mg/kg。

甲醛是一种易挥发性化合物，可与纤维素纤维中羟基结合，作为反应剂提高了助剂在纺织品中的耐久性。纺织品中的甲醛主要来源于织物的后整理过程中，被广泛应用于各类纺织印染助剂中，可提高织物的色牢度。此外，甲醛还用于纺织品防皱和防缩整理剂的合成试剂，生产上还用于固色剂、防水剂、柔软剂、粘合剂等，涉及面非常广。因此，甲醛在纺织品中的残留很普遍。甲醛易引起皮肤过敏反应和人体呼吸道等疾病。少量的甲醛会对人的眼晴、皮肤和粘膜产生刺激作用，过量的甲醛会使粘膜和呼吸道严重发炎，也可导致皮炎。同时，甲醛也是多种过敏症的引发剂。经研究证明，甲醛可导致鼻癌和肺癌甚至脑癌和白血病。日本等国的服装环保标准都对甲醛做出了明确限制。美国环境保护署将其划为人体致癌物质。我国在GB 18401—2010《国家纺织品基本安全技术规范》中规定：婴幼儿用品（A类）的甲醛含量不得超过20mg/kg，直接接触皮肤的产品（B类）的甲醛含量不得超过75mg/kg，非直接接触皮肤的产品（C类）的甲醛含量不得超过300mg/kg。除甲醛外，可挥发性的有机化合物还包括甲苯、苯乙烯、乙烯基环己烷、4-苯基环己烷，丁二烯、氯乙烯、芳香化合物等。GB/T 18885—2009《生态纺织品技术要求》中对此都有限量规定。

2.3 环境激素

环境激素又叫环境荷尔蒙和环境内分泌干扰物质，是一类存在于环境中能干扰生物体内正常内分泌功能的化合物，已确定的环境激素约70种[5]。纺织品中使用的常见的环境激素包括邻苯二甲酸酯类增塑剂、壬基酚、杀虫剂、杀菌剂、有机氯载体、对硝基甲苯、五氯苯酚、有机锡化合物等。天然植物纤维如棉、麻，在种植中会用到多种农药，如各种杀虫剂、除草剂、杀菌剂等。天然植物在生长过程中为防止病虫害和杂草而使用的农药，有一部分会被纤维吸收，虽然纺织原料在加工过程中被吸收的农药可除去一部分，但仍有部分残留在最终产品上，当这些环境激素浓度过高时，经过人体皮肤吸收，可诱发癌症。

在我国现行的国家标准中，GB/T 18885—2009《生态纺织品技术要求》对此类有毒有害物质做了部分限量规定，GB 31701—2015《婴幼儿及儿童纺织产品安全技术规范》对DEHP、DBP、BBP、DIDP、DINP、DNOP六种邻苯二甲酸酯类塑化剂做出了限量规定[6]。

邻苯二甲酸酯又称酞酸酯，缩写PAEs。一般情况下，加入到塑料树脂或弹性体等物质中能改进其加工性能，增加可塑性、柔韧性、拉伸性或膨胀性。在纺织行业中，它通常用做染色助剂，还可以应用于纺织涂层制品、塑料印刷品、柔软性泡沫材料以及塑料制成的装饰附件。动物实验表明，过量的邻苯二甲酸酯残留会对人体的生殖系统、免疫系统、消化系统造成危害，可损害男性生殖能力、促使女性性早熟，可能造成儿童性别错乱，甚至导致罹患肝癌。GB/T 18885—2009中对婴幼儿用品和直接接触皮肤用品的规定是邻苯二甲酸酯总量不得超过0.1% ，而对非直接接触皮肤用品未作限量要求。

烷基酚聚氧乙烯醚类化合物(APEO)是全世界公认的环境激素，APEO系列产品因具有润湿、渗透、乳化、分散、增溶、去污等多种优异功能，在纺织助剂中运用的品种多、用量大。壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO）是APEO中的重要组成部分，占80%～85%。在纺织业中被广泛应用于印染、清洗的工序。在纺织洗涤剂方面，我国壬基酚聚氧乙烯醚主要用于精纺和粗纺呢绒的洗涤。NPE具有内分泌干扰效应，可促进乳腺癌细胞增殖，属于内分泌干扰物和致癌物。研究表明，即便这种物质排放的浓度很低，也极具危害性。根据美国国家环保局(EPA)推荐标准，在淡水中，壬基酚的含量不应高于6.6ug/L，在咸水中不应高于1.7ug/L。目前，在纺织产品相关标准中，我国尚未做限量规定，建议在今后的标准中将此项目纳入监管范围。

五氯苯酚主要作用是纺织品的防霉防腐剂，也可用于棉纤维和羊毛的储运，又可用于印花浆增稠剂。纺织品中五氯苯酚的主要来源还包括某些杀虫剂的化学降解物，它是一种毒性化合物。如果纺织品中浓度超标，吸入或经皮肤吸收可引起头痛，疲倦，眼睛、粘膜及皮肤的刺激症状，神经痛，多汗，呼吸困难，发绀，导致肝、肾损害等，此外还有发生严重血小板减少性紫癜而致死亡的病理报告，对人和动物有致畸和致癌作用。在GB/T 18885—2009《生态纺织品技术要求》标准中，婴幼儿用品中残留质量浓度限量规定为0.05 mg/kg，其他类产品中残留质量浓度的限量规定为0.5mg/kg。纺织品漂洗时使用五氯苯酚排出的废水会污染环境。

此外，还有有机氯载体、有机锡化物、对硝基甲苯等。聚酯纤维由于其超分子结构相当紧密，且链上无活性基团，用分散染料染色时，必须在高温高压条件下进行，有机氯载体作为染料的载体可以有效性降低能耗，节约成本。但是这类物质结构十分稳定，在自然条件下不易分解，对环境以及人体危害较大。有机锡化物在纺织品的生产过程中主要用作防腐剂和增塑剂，高浓度的有机锡化合物具有干扰生物体内荷尔蒙的合成、分泌、输送等作用，进而影响生物体的发育、生化、行为或生殖等生命活动。这两类物质在GB 18885—2009中均有限量规定。

2.4 其他类有毒有害物质

在整理加工纺织品的过程中，需要使用各种染料、助剂和整理剂等，这些物质附着在纺织品上未经充分水洗，容易出现pH偏高或偏低的情况，而人体的表层皮肤为防止疾病的入侵，pH在5.5～6.0之间。因此，纺织品pH应控制在中性或弱酸性，偏高或偏低都将导致人体的弱酸性环境遭到破坏，一些细菌易在碱性条件下繁殖，刺激皮肤，甚至损害人体的汗腺和神经系统，尤其对婴幼儿影响巨大，轻则引起皮肤瘙痒、过敏，重则导致皮肤溃疡，进而引起其他疾病[7]。

此外，纺织服装在生产加工中或多或少地要引入一些有气味的物质，这些气味的产生源于加工中使用的化学整理剂和助剂及储运中吸附的环境中的气味，其中有些气味对人体的健康危害较大。气味过重表明，纺织品上有过量的化学药剂或有害成分残留在纺织品中，有可能织物被污染，或者织物放置位置不当，发生霉变，都有可能通过人体皮肤被吸收，对健康造成危害[8]。在我国现行国家标准中，GB 18401—2010和GB/T 18885—2009明确规定：霉味、高沸程汽油味(如汽油、煤油味)、鱼腥味、芳香烃气味、香味等均定为异味。特殊气味包括涂料印花织物上的火油气味、树脂整理纺织品中的鱼腥味、涂层织物的溶剂气味、涂料印花浆中烃类和丙烯酸酯的臭味以及某些功能整理，如阻燃整理、无甲醛免烫整理所产生的气味等。