受酸腐蚀砂岩物理化学及力学性质的试验研究

霍润科，韩 飞，李曙光，王国杰

(西安建筑科技大学 土木工程学院，陕西 西安 710055)

现代工业的快速发展使得大气中酸性环境的面积和程度在不断增大，众多工程常用到的岩石及混凝土类材料在其服役过程中遭受到了不同程度的腐蚀破坏.虽然材料与自然环境中化学介质作用所引起的性能降低以至于腐蚀破坏的过程比较缓慢[1]，但其长期腐蚀作用具有累积效应.酸性环境的长期腐蚀改变岩体表面结构，溶解内部矿物成分，造成其微观结构构造变化及力学特性劣化，引发不良的工程效应.

1 试验材料与方法

试验所取砂岩岩样为陕西某水利工程青灰色细粒含钙岩屑长石砂岩，岩性较致密坚硬，碎屑组分主要为石英(58%)、方解石(5%)、长石(11%)、云母(3%)、绿泥石(1%)、硅质岩屑(6%)、灰岩岩屑(2%)、硅质和铁质胶结物(7%)、黏土质(3%).通过室内加工制作h=100 mm，φ=50 mm的圆柱体砂岩试件，将砂岩岩样分为两组，分别浸泡在不同pH的硫酸溶液中.为加速腐蚀速度，每个阶段(30 d)重新配置一次溶液，本文共6个阶段.试验中采用的溶液如表1.

表1 溶液的配制

本文使用上海仪器电科学公司生产的雷磁PHS-3C酸度计测量溶液的pH值，使用瑞士万通792 basicIC阳离子色谱仪来实时监测溶液中离子浓度.单轴压缩试验主要使用的仪器为LETRY电液伺服岩石压力试验机.CT扫描试验所使用的仪器为中国科学院兰州寒区旱区环境与工程研究所的Philips Brilliance 16螺旋CT机，主要监测砂岩岩样在不同硫酸溶液中浸泡不同阶段的湿岩样和烘干岩样的CT数.

2 结果和讨论

2.1 酸性环境下砂岩的物理化学性质分析

2.1.1 不同浓度H2SO4溶液砂岩质量变化率

定义质量变化率为每个浸泡阶段结束后，砂岩岩样质量的变化量与初始质量的比值.对比分析酸腐蚀试验过程中砂岩岩样的质量变化，如图1所示.

由图1可知，(1)随着浸泡时间的延长，不同浓度的硫酸溶液中砂岩岩样的质量变化率均呈现增长的趋势.(2)砂岩岩样在pH=1的硫酸溶液中质量变化率要高于在pH=3的硫酸溶液中的质量变化率，说明H+浓度越高，岩样的矿物组分溶解越多，质量损失率也逐渐增大.(3)pH=1的硫酸溶液中质量变化率在第90天出现最大涨幅，达到0.12%，90天过后涨幅明显降低; pH=3的硫酸溶液中质量变化率在第80天出现最大涨幅，达到0.09%，80天后涨幅降低，可见砂岩岩样与酸性溶液的化学反应具有阶段性特征.浸泡的初始阶段，以酸性溶液的扩散作用为主，此时化学反应主要发生在岩样的外表层，岩样的质量变化率较大.随着浸泡时间的增大，酸性溶液在砂岩内部的渗透路径不断延长，化学反应产生的胶结物、阳离子及水膜堵塞岩样内部孔隙，矿物溶出速率逐渐减小，由前期的扩散作用为主转化为后期的化学反应为主，且两种作用可以相互转化.

图1 砂岩岩样的质量变化率曲线Fig.1 The mass change rate curve of sandstone samples

2.1.2 不同腐蚀阶段溶液中pH值的变化

图2为砂岩岩样在不同浓度的硫酸溶液中浸泡的不同时段溶液pH值的变化曲线.

图2 硫酸溶液中不同腐蚀阶段pH值变化曲线Fig.2 pH value change curve of different corrosion stages in sulfuric acid solution

从图2中可知，(1)pH=1和pH=3的硫酸溶液的pH值均呈现增长趋势，且增长趋势基本一致.(2)砂岩岩样在不同浓度硫酸溶液的浸泡过程中，溶液pH值的增长出现较为明显的阶段性特征.浸泡初期，溶液中化学反应比较剧烈，岩样表面产生许多气泡并附有许多微细颗粒物析出，溶液pH值变化较大.随着浸泡时间的增加，酸性溶液渗透路径延长，化学反应产生的胶结物形成阻碍作用，减缓酸性溶液向岩样内部渗透速度，溶液pH值变化逐渐变得缓慢.

2.1.3 不同阶段硫酸溶液中Na+、K+、Mg2+、Ca2+的溶蚀速率

在酸性溶液中岩样与硫酸发生化学反应，长石和方解石与酸溶液反应产生K+、Na+、Ca2+，黑云母与酸溶液反应产生Mg2+.为了对溶液中阳离子的溶出速度进行定量分析，定义阳离子的溶蚀速率如下：

(1)

式中：Ct为t阶段结束后溶液中析出阳离子的浓度(mg/L)；C0为阳离子的初始浓度(mg/L)；Δt为阶段时长(d)；V为浸泡硫酸溶液的体积(L).

图3～图6分别为不同浓度硫酸溶液在不同腐蚀阶段Na+、K+、Mg2+、Ca2+阳离子的溶蚀速率图.

图3 Na+溶解速率图Fig.3 Na+ dissolution rate diagram

图4 K+溶解速率图Fig.4 K+ dissolution rate diagram

图5 Mg2+溶解速率图 Fig.5 Mg2+ dissolution rate diagram

图6 Ca2+溶解速率图 Fig.6 Ca2+ dissolution rate diagram

从图3～图6中可以看出，(1)两种浓度的硫酸溶液中Na+、K+、Mg2+、Ca2+等阳离子的溶解速率均在反应初期达到最大值，随着化学腐蚀的进行，溶液中氢离子浓度减少，化学反应出现滞缓，对应的阳离子的溶解速率也减小.(2)相同浸泡阶段，酸性越强溶液中阳离子的溶解速率越大.(3)岩样矿物成分含有方解石，而方解石的主要成分为碳酸钙，因此四种阳离子里Ca2+的溶解速率最快.在pH=1硫酸溶液中Ca2+的溶解速率最大值为8.07 mg/d，是在pH=3硫酸溶液中Ca2+溶解速率的3倍；(4)相比Na+和Ca2+的溶解速率，K+和Mg2+的溶解速率要小很多，在浸泡六个阶段中变化较平稳.

2.2 酸性环境下砂岩的力学特性分析

图7～图8分别给出了不同浓度H2SO4溶液浸泡30 d、90 d后岩样的应力-应变曲线.

图7 浸泡30 d后岩样的应力-应变曲线Fig.7 Stress-strain curve of rock sample after soaking 30 d

图8 浸泡90 d后岩样的应力-应变曲线Fig.8 Stress-strain curve of rock sample after soaking 90 d

由图7～图8可知，(1)随着浸泡时间的延长，σ-ε曲线特征为压密和屈服段呈凹形变缓和加长，砂岩的单轴抗压强度值降低，岩样达到峰值应力对应的极限应变增大.这也证实了岩样中微孔洞的增多使得岩样腐蚀软化的同时柔性加强，酸腐蚀作用破坏了岩样粒间联结和晶粒本身性质，改变了岩样内部的成分及微细观结构.(2)不同浓度的酸性溶液腐蚀后岩样的峰值应力亦不同，浸泡在pH=1的硫酸溶液中的岩样30 d后的峰值应力为52.43 MPa，90 d后的峰值应力为46.96 MPa，相同条件下浸泡在pH=3的硫酸溶液中的岩样30 d后的峰值应力为53.5 MPa，90 d后的峰值应力为48.36 MPa.可见，对于相同腐蚀阶段的岩样，浸泡岩样的酸性溶液的酸性越强(pH值越小)，其抗压强度越小.这是因为：试样的力学参数的劣化，是由其内部损伤引起的.对砂岩的渗透腐蚀作用越强，溶液中析出的Na+、K+、Mg2+、Ca2+等阳离子浓度越高，砂岩的质量变化率越大，溶液pH值变化越显著，对应岩样的力学参数劣化程度越大.

3 受酸腐蚀砂岩的损伤本构模型

3.1 损伤本构模型的建立

3.1.1 损伤本构关系

基于Lemaitre等效应变原理，结合损伤力学理论，可得单轴压缩下砂岩的损伤本构关系为

σ=Eε(1-D)

(2)

式中：σ为应力；ε为应变；E为弹性模量；D为损伤变量.

3.1.2 损伤演化方程

将砂岩划分为若干个微元体，其损伤程度与各微元体所包含的缺陷有关，作出假设，损伤变量D与微元体破坏的统计分布密度间存在下列关系[15]：

dD/dx=φ(x)

(3)

式中：x为砂岩介质微元体强度参数；φ(x)为砂岩试件加载过程中微元体损伤率的一种度量，宏观上反映试件的损伤程度.

假定砂岩受荷载过程中微元体强度分布是统计性的，可用Weibull分布函数进行描述，则其概率密度函数为

(4)

式中：m为分布函数的形状参数，反映岩石介质的匀质性；x0为微元体强度参数的平均值.

联立式(3)和(4)，可得到用微元体强度统计分布所表示的砂岩损伤变量：

(5)

将公式(5)代入式(2)中，可得单轴压缩下砂岩的损伤本构关系：

(6)

由几何边界条件，可得

m=1/In(Eεp/σp)

(7)

x0=εp/(1/m)1/m

(8)

将式(4)、(7)、(8)代入(2)式，可得

(9)

3.2 化学损伤变量

受酸腐蚀砂岩的单轴压缩试验是由荷载与酸性环境共同作用导致的砂岩腐蚀损伤，可通过在本构关系中引入化学损伤变量D′来考虑酸性环境对砂岩力学性质的影响.

根据杨更社[16]定义的关于损伤变量和密度改变量之间的关系式，可分析不同腐蚀阶段岩样的化学损伤程度：

(10)

式中：D′为岩样损伤变量；m0为CT设备的分辨率，本文取0.2；ρ0为岩样的初始密度(g/cm3)；Δρ为湿岩样的密度变化量(g/cm3).

建立Δρ与CT数的关系，即可确定化学损伤变量.由CT原理可知，岩样CT数的Hr值与其密度成正比，且Hr值的分布规律能够反映岩石密度的分布规律，基于此，可建立Δρ与CT数的关系.用Hr值表示的损伤变量式为：

(11)

式中：ρr为岩样基质材料；H为不同浸泡腐蚀阶段岩样的CT数，Hr为岩样基质材料的CT数，β为酸溶液的扩散体积与整个岩样体积的百分比

以浸泡在pH=1的硫酸溶液中的烘干岩样为例，计算烘干岩样中间扫描层不同腐蚀阶段的损伤变量，结果如表2所示：

表2 同一扫描面不同腐蚀阶段的损伤变量

由表2可知，岩样在硫酸溶液中浸泡不同阶段的化学损伤程度不同，随着腐蚀时间的延长，损伤变量呈现增大趋势，与单轴压缩试验相互验证.因此，用CT数所表示的化学损伤是合适的.

3.3 酸腐蚀下的损伤本构模型

张全胜[17]等对应变等效原理进行了引申：力的作用可导致材料的损伤，任取两种不同的损伤状态，则材料在第一种状态下的有效应力作用于第二种状态产生的应变等价于第二种状态下的有效应力作用于第一种状态引起的应变.

若将砂岩的初始损伤状态作为第一种状态，酸腐蚀后的状态作为第二种状态，则砂岩受酸腐蚀后的等效弹性模量可表示为：

E=E0(1-D′)

(12)

式中：E为砂岩受酸腐蚀后的等效弹性模量；E0为未受酸腐蚀砂岩的弹性模量.

同理，可将砂岩受酸腐蚀后的状态作为第一种状态，受荷载作用后的状态作为第二种状态，建立酸腐蚀下砂岩的损伤本构关系：

σ=Eε(1-D)

(13)

式中：D为砂岩在荷载作用下的损伤变量.

将式(12)代入式(13)中，得到单轴压缩下受酸腐蚀砂岩的损伤本构关系为：

σ=(1-D)(1-D′)E0ε

(14)

4 结论

通过对不同腐蚀阶段不同浓度硫酸溶液的pH值、阳离子浓度、砂岩质量等的变化进行监测，结合单轴压缩试验和CT扫描试验，对砂岩受酸腐蚀过程中的物理、化学及力学性质进行分析.

(1)随着浸泡时间的增大，硫酸溶液pH值先增加后趋于稳定；岩样质量变化率在整个腐蚀阶段呈现增长趋势，但在90 d以后增长幅度降低；阳离子溶蚀速率均在反应初期达到最大值，且Ca2+溶蚀速率最快.

(2)随着浸泡时间的延长，溶液中析出Na+、K+、Mg2+、Ca2+等阳离子，对应岩样的力学参数劣化程度增大，单轴抗压强度减小，岩样从弹塑性阶段到破坏阶段的过程加长.

(3)利用Weibull函数分析砂岩微元体强度分布特征，引入砂岩化学损伤变量，推导了单轴压缩下受酸腐蚀砂岩的损伤本构模型.