CuInS2/ZnS核/壳量子点的制备及其光致发光器件＊

杜继红，张冰，孙明烨



CuInS2/ZnS核/壳量子点的制备及其光致发光器件＊

杜继红，张冰，孙明烨

（牡丹江师范学院 物理与电子工程学院，黑龙江 牡丹江 157011）

采用高温热分解法大批量地合成了CuInS2裸核量子点，通过包覆ZnS壳层提高其发光量子效率；对CuInS2裸核量子点和CuInS2/ZnS核/壳量子点的形貌和光学性质进行了表征；将CuInS2/ZnS核/壳量子点与GaN蓝光二极管芯片相结合，组装了基于CuInS2/ZnS核/壳量子点的红光发射照明器件。通过改变所涂覆CuInS2/ZnS核/壳量子点的量，可以调节其发光二极管的红光成分，制备出一系列具有不同红光发射强度的CuInS2/ZnS核/壳量子点基发光二极管。

CuInS2量子点；ZnS壳层；高温热分解法；发光二极管

量子点经过三十多年的发展，发光量子效率可以达到90%以上，经表面修饰，其稳定性也能满足实用化的要求，因此在照明领域有很大的应用潜力[1]。目前合成CuInS2量子点的方法主要有溶剂热法、单一前驱体分解法、光化学分解法和热注入法等，但是这些方法并不能大批量生产CuInS2量子点，而且在制备过程中会产生大量废弃溶剂，导致材料成本偏高。本文通过高温热分解法，大批量地合成CuInS2/ZnS核壳量子点，并将其涂敷在GaN基蓝光芯片上，通过调节CuInS2/ZnS核壳量子点的量，能够有效地改变发光二极管的发光成分，即可得到具有不同红光发射强度的CuInS2/ZnS核壳量子点的发光二极管。

1 实验材料与方法

1.1 仪器与试剂

实验仪器：磁力搅拌加热套，高速离心机，电子天平，超声波清洗机，紫外可见分光光度计，日立荧光分光光度计，透射电镜（TEM）。

实验试剂：醋酸铟，碘化亚铜，正十二硫醇，油酸，硬脂酸锌，氯仿，丙酮，150环氧灌封胶，GaN芯片。

1.2 实验方法

1.2.1 CuInS2裸核量子点的制备

CuInS2裸核量子点的制备参照过去已报道的方法[1-2]：将114 mg（0.6 mmol）的碘化亚铜，175.6 mg（0.6 mmol）醋酸铟和6 mL正十二硫醇混合加入到25 mL的三颈瓶中；将反应混合液持续搅拌，并在氮气保护下除瓦斯10 min，反复3次；将反应液加热到140 ℃直到溶液变得透明澄清；将反应液温度升高到205 ℃并保持15 min，制得CuInS2裸核量子点。

1.2.2 CuInS2/ZnS核/壳量子点的制备

锌前驱体通过以下方法制备：将960 mg硬脂酸锌、4 mL油酸和15 mL正十二硫醇混合加入到25 mL的三颈瓶中，在氮气保护下加热到100 ℃，直到溶液变得澄清；以实验部分1.2.1中制备的裸核量子点母液为反应液，将其降温至100 ℃后，将960 mg硬脂酸锌、4 mL油酸和15 mL正十二硫醇构成的混合溶液逐滴加入到上述裸核量子点母液中，保持持续搅拌，并将其加热到215 ℃，通过控制反应时间得到具有不同厚度ZnS壳层的CuInS2/ZnS核/壳量子点；将反应液用氯仿稀释，加入丙酮沉淀，离心分离以去除未反应的前驱体，此过程重复3次，即可得到目标产物，样品溶于氯仿中待进一步的实验和表征。

1.2.3 发光二极管的的制备

将500 mg的CuInS2/ZnS核/壳量子点与6 mL氯仿混合并搅拌，之后分别取1 mL、2 mL、3 mL混合溶液与0.12 g硅树脂和0.48 g的固化剂混合，搅拌均匀并用超声波清洗机除去气泡。随后，取一定量的CuInS2/ZnS核/壳量子点/硅树脂的混合物涂覆在GaN蓝光二极管芯片（发光主波长460 nm）上，放置在60 ℃真空干燥箱中，保持40 min，然后将温度升高到135 ℃，保持110 min，烘干后拿出。

2 结果与分析

2.1 CuInS2/ZnS核/壳量子点的表征

在CuInS2裸核量子点外表面包覆一层带隙较宽的无机壳层，能够有效钝化量子点表面的缺陷，从而提高发光量子效率，并且可以提升量子点的稳定性[3-5]。本文选用ZnS作为壳层包覆的材料，在CuInS2量子点的基础上制备出CuInS2/ZnS核壳结构量子点。

取一定量的CuInS2裸核量子点（A-core），在保持包壳温度不变的情况下，将包壳时间分别设置为30 min （A-1）、90 min（A-2），所合成的CuInS2/ZnS核/壳量子点紫外吸收和荧光性质变化情况如图1所示（=460 nm）。由图1可以看出，随着包壳时间的增加，CuInS2/ZnS核/壳量子点的吸收曲线不同程度地向短波方向移动。这是由于在ZnS壳层的包覆过程中，由于金属阳离子交换导致CuInS2核的刻蚀，使其核的尺寸变小，从而导致了带隙增大，吸收峰蓝移。在反应温度一定时，延长壳层包覆时间，所得CuInS2/ZnS核/壳量子点的荧光发射峰由640 nm蓝移到600 nm，并且荧光强度显著增大。

图1 CuInS2裸核量子点和不同壳层厚度的CuInS2/ZnS核/壳量子点的吸收（虚线）和发光光谱（实线）

样品的TEM照片如图2所示。可以看出量子点的粒径分布均匀，质量较好。CuInS2裸核和核壳量子点（包壳时间90 min）其平均粒径分别为2.5 nm、3.8 nm。从高分辨电镜照片（插图2）可以看出，样品具有很好的结晶性。

图2 CuInS2量子点（a）、CuInS2/ZnS核/壳量子点（b）的TEM照片（其平均粒径分别为2.5 nm、3.8 nm）

2.2 基于CuInS2/ZnS核/壳量子点的发光二级管

在蓝光GaN基底芯片表面涂覆相同量的、混有不同浓度CuInS2/ZnS核/壳量子点的硅树脂胶制备出的CuInS2/ZnS核/壳量子点发光二级管。为了研究发光二级管的器件性能，我们表征了其在20 mA电流下，归一化的发光光谱如图3所示。从图3中可以看出，随着CuInS2/ZnS核/壳量子点的量增加，发光二极管的红光成分增多，即通过调节所涂覆CuInS2/ZnS核/壳量子点的量，可获得具有不同红光发射强度的发光二极管。

3 讨论

在本项工作中，采用了高温热分解法大批量的制备出CuInS2裸核量子点，经ZnS壳层包覆，制备得到CuInS2/ZnS核/壳量子点。所制得的量子点发光量子效率较CuInS2裸核量子点得到了很大的提高，且量子点粒径分布均匀并具有良好的结晶性。将制备的CuInS2/ZnS核壳量子点涂覆在GaN基底蓝光芯片上，获得了基于CuInS2/ZnS核/壳量子点的发光二极管。通过调节CuInS2/ZnS核壳量子点的量，可以有效控制发光二极管所发出的红光成分，得到不同红光发射强度的发光二极管。

［1］安娜，卢睿，马昊玥，等.CdSe/CdS核壳量子点复合材料合成及其在白光发光二极管中的应用［J］.发光学报，2017，38（08）.

［2］L. Li，A. Pandey，D. J.Werder，et al.Efficient synthesis of highly luminescent copper indium sulfide-based core/shell nanocrystals with surprisingly long-lived emission［J］.J.Am.Chem.Soc，2011（01）.

［3］Mingye Sun，Exploring the effect of band alignment and surface states on photoinduced electron transfer from CuInS2/CdS core/shell quantum dots to TiO2electrodes［J］.ACS Appl. Mater. Interfaces，2013（05）：12681.

［4］Chen Y H，Zhang X，Zhou J，et al.Effect of red，green Cd Se@ Zn S quantum dots ratios on standard three-band white LED devices［J］.Chin.J.Lumin（发光学报），2014，35（08）：992-997.

［5］Qu L Z，Chen Z Q，Deng D W，et al.Oil-soluble CuInS2/ZnS quantum dots and water transfer using temperature-sensi-tivepoly（N-isopropylacrylamide-co-aerylamide-co-octadecyl acrylatel）micelle［J］.Chin.J.Inorg.Chem（无机化学学报），2013，29（07）：1361-1368.

2095－6835（2019）05－0032－03

O657.3

A

10.15913/j.cnki.kjycx.2019.05.032

杜继红（1994—），女，黑龙江大庆人，硕士，主要从事纳米材料合成与理论研究工作。张冰（1968—），女，黑龙江牡丹江人，博士，教授，主要从事纳米材料合成与理论研究工作。

黑龙江省牡丹江师范学院研究生科技创新重点项目“CuInS2/ZnS核壳量子点的制备及其白光LED应用”（编号：kjcx2018-08mdjnu）；黑龙江省普通高等学校青年创新人才培养计划（编号：UNPYSCT-2017196）；黑龙江省自然科学基金青年项目（编号：QC2016007）

〔编辑：张思楠〕