中密度纤维板阻燃改性及表征技术研究进展

刘 润 杨守禄,* 姬 宁 黄安香 李 丹 林 建 林能明

(1.贵州省林业科学研究院 贵阳 550005; 2.贵州恒力源林业科技有限公司 龙里 558000)

中密度纤维板(Medium-density Fiberboard，简称MDF)是以木质纤维或其他植物纤维为原料，经纤维制备，施加合成树脂，添加防水剂，在加热加压条件下制备而成的一种人造板材。MDF是人造板中最主要的板种，它的应用充分提高了木质资源的综合利用率。数据统计，2017年我国MDF的产量达6297万m3，占全部人造板产量的21%。我国MDF的消费量位居全球第一位[1]，由于MDF具有表面平整、结构均匀、胀缩性小、便于加工等较优的综合性能，被广泛用于家具、地板、木门、室内装修、包装材料等领域[2～4]。然而，MDF属于易燃材料，使用过程中存在潜在的火灾隐患，一旦发生火灾，将严重危害人们的生命财产安全。因此国家先后颁布了一系列法律法规和强制性标准，对用于室内、建筑及公共场所等领域的木质材料提出了明确的防火要求[5,6]。因此，加强MDF阻燃剂及阻燃MDF的开发研究，对于促进MDF行业乃至整个人造板行业的持续发展都具有重要意义[7,8]。本文综述了MDF阻燃改性研究进展，并对MDF阻燃表征技术进行总结，这对促进MDF研究和开发水平的提升具有一定的实际意义。

1 阻燃中密度纤维板研究

MDF的阻燃改性研究包括阻燃处理方式和阻燃剂的研究。实际应用过程中阻燃处理方式主要为添加阻燃剂，研究也包括对纤维进行处理、对MDF表面进行处理等阻燃处理方式。本文重点介绍MDF阻燃改性用阻燃剂的研究。

1.1 无机阻燃剂

无机阻燃剂具有来源广泛、价格低廉、环保安全、阻燃性能良好以及发挥阻燃作用时产生的毒副作用小等优点，是目前应用最广泛的阻燃剂，逐渐成为阻燃剂研究热点。无机阻燃剂主要包括硼系阻燃剂、磷氮系阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂和金属氧化物阻燃剂等。

硼酸(BX)和硼砂(BA)等两种硼酸盐是硼系阻燃剂中使用最普遍的阻燃剂，具有对人类低毒、环境友好等优点[9]。由于硼酸盐能减少火焰传播，被广泛用于消防领域[10]。此外，BX和BA复合使用具有协同阻燃效果[11]。Rejeesh和Saju研究发现，BX和BA复合处理椰壳纤维显著降低了MDF的燃烧速率和火焰传播，最佳处理溶液浓度为35%(BX、BA添加量为3∶4)[12]。磷氮系阻燃剂中应用较多的包括聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺磷酸盐(MP)等无机磷酸盐。无机磷酸盐处理能显著提高MDF的阻燃性能，但烟气释放量明显增加，阻碍了无机磷酸盐在MDF中的应用[13,14]。金属氢氧化物阻燃剂本身无毒，阻燃过程中不产生有毒和腐蚀性气体，是一种环保绿色阻燃剂，主要包括氢氧化铝(Al(OH)3)和氢氧化镁(Mg(OH)2)。吴玉章等[15]研究发现，Al(OH)3阻燃剂能较好的抑制MDF的热量释放和烟雾释放。添加Al(OH)3和Mg(OH)2复合阻燃剂制备MDF，发现Al(OH)3和Mg(OH)2具有协同阻燃效果，能更有效地降低热量释放和烟释放，提高阻燃效率，减少阻燃剂的用量[16]。对于金属氧化物，如Al2O3具有较高的活性，能吸附烟尘颗粒，起到抑烟作用；如MgO可吸收自由基和碳，碳在燃烧时沉积为灰，可延迟MDF引燃时间，减少MDF生烟量和发烟速度，这是金属氧化物在阻燃MDF中的阻燃抑烟机理。此外，硅酸盐可在MDF表面形成含≡Si-O-Si≡链的三维网状硅质层，进而提高阻燃性能[17]；添加镁铝水滑石(MgAl-LDH)制备的MDF也表现出优异的阻燃抑烟性能[18]。单一的无机阻燃剂难以满足应用需求，使用过程中常常采用一种或多种复合、获得性能优异的阻燃抑烟剂。

1.2 有机阻燃剂

为了克服无机阻燃剂的吸湿性和流失性等缺点，研究人员在无机阻燃剂的基础上发展了有机阻燃剂。有机阻燃剂与基材纤维的相容性良好，抗流失性能更加优异。有机阻燃剂主要包括有机磷氮类、有机磷硼类、有机磷氮硼类等。有研究以甲醛、尿素、氢氧化钠、双氰胺、磷酸二氢铵和催化剂等为原料制备树脂型有机阻燃剂，添加该液态阻燃剂制备的MDF氧指数最高达到42.9%，属于难燃级材料；用该液态阻燃剂对MDF进行表面处理，氧指数为50.6%，阻燃效果更好[19]。由于有机阻燃剂存在生产成本高和性能不稳定等缺点，影响了其应用，有机阻燃剂在MDF中的应用研究也鲜有报道，更多的是将有机阻燃剂与无机阻燃剂复合，制备性能更优良的阻燃剂。

1.3 复合阻燃剂

文献研究表明，使用单一的阻燃剂阻燃效果并不理想，因此通常将两种或多种阻燃剂复合、有机和无机阻燃剂复合使用，以实现良好的阻燃效果。

东北林业大学王清文教授研究团队[20～22]自主研发了FRW复合阻燃剂，采用FRW阻燃剂制备的MDF的阻燃性能优异，优化的MDF制板工艺为：胶粘剂用量15%、阻燃剂用量11%、热压温度175℃、热压时间6.5 min。黄精明等[23]采用磷酸、双氰胺、硼酸和磷酸盐制备磷-氮-硼复合阻燃剂，该阻燃剂不仅能提升MDF的阻燃性能，而且MDF的物理力学性能满足国家标准规定的技术要求。添加磷酸氢二铵(DAP)和硼酸锌(ZB)复配阻燃剂制备纤维板，显著提高了纤维板的阻燃效果，复配阻燃剂最优比例为DAP∶ZB=3∶1，复配阻燃剂的最佳添加量为10%～15%[24]。利用磷酸二氢铵、二氧化钛和硅藻土复合阻燃剂制备MDF，磷酸二氢铵的添加量为6%时，燃烧性能达到GB/T 18958-2013规定的难燃B1级，60 s内燃烧长度为142 mm，600 s内总放热量为3.5 MJ，阻燃效果显著[25]。三聚氰胺磷酸盐和硼酸复配的FRA膨胀型阻燃剂添加量为15%时，制备的纤维板氧指数为35.5%，达到国家标准规定的B1级难燃等级(LOI≥30%)，FRA复合阻燃剂能显著提高板材的阻燃性能[26]。张丽芳等[27]用三聚氰胺磷酸盐和无机镁铝水滑石以1∶1质量比复配阻燃剂制备MDF的工艺，确定的较优工艺参数为：热压温度160℃，热压时间6min，施胶量10%；阻燃MDF的静曲强度、弹性模量和内胶合强度达到国家标准GB/T 11718-2009规定的技术要求，氧指数为30.3%，达到B1级难燃材料的要求。磷酸三聚氰胺与硼酸锌复配能有效降低MDF的热释放速率、总热释放量、产烟速率、总产烟量、CO及CO2生成速率，显著提高MDF的阻燃抑烟性能，磷酸三聚氰胺与硼酸锌质量比1∶1时效果最优[13]。有机阻燃剂与无机阻燃剂复合克服了各自存在缺陷和不足，成为目前MDF用阻燃剂的又一研究方向。采用金属铝化合物、硅酸盐等原料制备多糖类多核阻燃剂，这是一种有机-无机杂化阻燃剂，添加该阻燃剂制备的MDF具有优良的阻燃、抑烟、防腐、防蛀等性能，不会对MDF的物理力学性能和加工性能造成影响，且不污染环境，是一种环保型阻燃剂[28]。

2 阻燃MDF表征技术

一般而言，阻燃MDF主要通过火焰传播、着火性能、燃烧热释放及燃烧烟释放等指标进行评价，需要采用不同的手段对阻燃MDF进行表征，本文主要介绍锥形量热(CONE)分析、热重(TG)分析、氧指数(LOI)分析和扫描电子显微镜(SEM)分析等表征技术。

2.1 锥形量热(CONE)分析

CONE分析的试验环境条件与火灾发生的场景接近，可一次性获得引燃时间、热释放速率、总热释放量、烟释放速率、总烟释放量、有效燃烧热、质量损失速率及比消光面积等指标参数，日前被公认为是能够测定材料燃烧性能最为理想的表征技术。吴玉章等[15]采用CONE分析了超细Al(OH)3处理MDF的燃烧性能，发现随着超细Al(OH)3阻燃剂用量的增加，引燃时间延长，热释放速率、总热释放量、有效燃烧热、平均质量损失速率、比消光面积和发烟总量等均有不同程度降低，超细Al(OH)3对MDF有较好的阻燃抑烟效果。CONE研究硅铝化合物阻燃纤维板的性能发现，硅铝化合物处理显著降低了板材的热、烟、CO、CO2和质量损失，明显抑制了火强度和挥发物的数量，硅铝化合物对纤维板具有显著的抑烟作用[29]。庄标榕等[30]采用CONE分析磷氮硼基阻燃微胶囊处理中密度纤维板的动态燃烧行为，发现阻燃MDF的热释放速率峰值、总热释放量及总烟释放量显著降低，磷氮硼基阻燃微胶囊有效提高了MDF的阻燃性能。为探明硅-铝(Si-Al)介孔结构对MDF抑烟性能的影响，庄标榕等[31]采用CONE对阻燃MDF进行了分析，结果表明，Si-Al介孔结构能有效降低热释放速率、总热释放量、烟产率、总烟释放量、烟速率、CO和CO2浓度等；烟速率曲线表明Si-Al介孔结构可以认为是一个过滤器，能够净化烟气中的固体颗粒和挥发性易燃成分；CO和CO2浓度曲线表明Si-Al介孔结构具有优异的吸附性能，能迅速的吸收燃烧过程中产生的CO和CO2，Si-Al介孔结构显著提高了MDF的抑烟性能。

2.2 热重(TG)分析

TG分析检测MDF在加热过程中的热变化，用失重率大小判定MDF的阻燃性能，是一种快速评价物质热解的高精密方法[32,33]，对研究MDF的热性质、探索其阻燃机理有重要意义。Ozdemir F等[34]采用TG分析了硼酸(BX)、硼砂(BA)和聚磷酸铵(APP)阻燃纤维板的热性能，发现未处理板材的最大质量损失为79.0%，阻燃剂最佳处理浓度为9%，BA、APP、BX的最大质量损失分别为67.0%、67.1%、71.2%，所有阻燃剂均降低了纤维板的质量损失，BX和APP的阻燃效果最好。Zhuang B R等[31]利用TG研究了Si-Al介孔结构对MDF热降解的影响，Si-Al介孔结构显著降低了MDF的最大质量损失速率，提高了MDF的残炭量，主要是由于Si-Al介孔结构使MDF表面形成了致密炭层，能显著净化固体颗粒和挥发性易燃成分，阻止易燃性气体进入火焰区域。

2.3 氧指数(LOI)分析

氧指数是指在规定的条件下，试样在氧气和氮气混合的环境中进行有焰燃烧所需的最低氧浓度，通常用LOI表示。LOI越大，基材的阻燃性能越好；反之，则阻燃性能越差。LOI过氧指数测定仪测定，所需设备价格相对便宜，操作简单，是评价材料阻燃性能的一种快捷方法。

李延军等[35]利用季戊四醇磷酸锆、三聚氰胺焦磷酸盐、硼酸锌复合阻燃剂制备阻燃MDF，阻燃剂添加量为12%时的LOI值达43.6，阻燃性能达到标准规定的B1级难燃等级。采用氧指数测试仪分析BL阻燃MDF的阻燃性能，发现阻燃处理MDF的LOI达48以上，达到了B1级难燃级，阻燃效果明显[36]。黄精明等[37]采用氧指数测试仪研究磷-氮-硼复合阻燃三聚氰胺改性脲醛树脂制备纤维板的阻燃性能，发现阻燃处理试件平衡处理前后的LOI分别为35.2、35.4，具有一定的阻燃性能。张龙飞等[26]优化获得了磷-氮-硼膨胀型阻燃剂制备纤维板的工艺：热压温度160 ℃、热压时间5.0 min、施胶量8%、阻燃剂添加量15%，在此工艺条件下制备的纤维板的LOI为35.5，达到标准规定的B1级难燃等级。庄标榕等[30]测得磷-氮-硼阻燃MDF的LOI值达45，阻燃效果显著。添加无机镁铝水滑石和三聚氰胺磷酸盐以1:1质量比复配的阻燃剂制备MDF，测得阻燃MDF的LOI值为30.3，具有一定的阻燃效果[27]。Rejeesh C R等[10]采用BA和BX质量比为1:1.5的水溶液处理密度板，测定处理板材的LOI值为100，未处理板材的LOI值为28；同时，处理板材进行LOI测试时的火焰不能持续180s，尽管处理板材被点燃，但点燃后没有任何火焰传播，阻燃效果显著。

2.4 扫描电子显微镜(SEM)分析

SEM常常被用于辅助分析研究阻燃MDF的结合性能、微观形貌以及阻燃剂分布等。采用SEM观察MDF剥离面的开裂情况，以便判断所用胶黏剂胶接性能的好坏，如果纤维形态不完整且破坏严重，说明胶黏剂的胶接作用很好、胶接力较大，MDF的结合性能较好，反之MDF的结合性能不理想。张建等[36]采用SEM研究了BL阻燃MDF的微观形貌，发现BL阻燃剂以结晶物的颗粒形式均匀的分散在纤维之间，起到较好的阻燃作用。Niu M等[38]采用SEM分析硅溶胶在纤维板中微观形态，发现部分大孔径的硅溶胶分布在纤维表面上，能够提高纤维与无机填料的界面黏合。Zhuang B R等[31]采用SEM观察了Si-Al介孔结构处理前后纤维板的微观结构，结果表明，未处理纤维板的纤维表面分散有一些脲醛树脂胶滴，阻燃处理后的纤维表面被无基层(厚度约100nm)覆盖，无基层呈现不均匀的网状多孔结构，在网状多孔结构中分散着一些Al2O3颗粒，因此大幅度提高了纤维板的阻燃抑烟性能。SEM观察MDF中阻燃剂的分布是目前最为方便、直观和科学的方法。SEM也常和X射线能谱仪组合(SEM-EDS)研究阻燃MDF中重要阻燃元素的分布。Niu M等[29]采用SEM-EDS研究了纤维板中Si-Al化合物的分布，随着Si-Al化合物的增加，更多的Si和Al分布在纤维表面，致使Si-Al在板材中的重量比增加，显著提高板材的阻燃性能。利用SEM-EDS观测元素分布能显著提高实验的准确性和客观性。

此外，傅里叶变换红外光谱(FTIR)也常被用于研究阻燃处理前后MDF的官能团变化情况，分析阻燃剂与纤维的结合状态；裂解-气相色谱/质谱(py-GC/MS)用于探究MDF热解过程中发生的反应和生成的主要挥发性有机产物[39～41]。近年来，随着科学技术的飞速发展，采用联合技术(如TG-FTIR)对阻燃MDF进行表征可实现阻燃机理的精准解析[40,41]。

3 结语

阻燃改性对提高MDF使用安全性能、拓宽MDF使用范围、延长MDF使用寿命意义重大，受到了越来越多的关注，但仍存在很多问题亟待解决。1)研制兼具优异环保性能、优越阻燃抑烟性能和良好胶接性能等功能化阻燃剂，阻燃剂向品种齐全、高性能的方向发展；2)阻燃MDF涉及木材科学、阻燃科学、复合材料和分析化学等多个学科方向，需多学科深入交叉、联合攻关，有效推动阻燃MDF的快速发展；3)阻燃MDF表征应结合先进的表征技术，丰富阻燃MDF表征手段，为高性能阻燃MDF研发提供技术支撑；4)未来阻燃MDF研究应关注废弃MDF的回收和高值化利用，如废弃MDF制备生物油[42]、废弃MDF提取纳米纤维素[43]等，提高废弃资源的综合利用。