MoS2协同过渡金属Co增强催化产氢性能

郑 波，陈文书，顾佳俊

(上海交通大学 金属基复合材料国家重点实验室，上海200240)

1 前 言

因其高能量密度和清洁环保等特性，氢能被视为可取代化石燃料的未来能源之一[1-3]，而电催化水分解(HER)是一种极具前景的产氢方法[1]。目前金属铂 (Pt)被视为最高效且稳定的电解水催化剂，但Pt十分昂贵，且在碱性溶液中的催化效率较低[4]，而目前商用电解液主要是碱性溶液[5]。因此，寻找廉价高效且适用于碱性溶液的电催化剂是重要方向[1]。

二维材料二硫化钼(MoS2)因其元素储量丰富、电化学性质稳定、催化效率较高等特性[1, 6]，被视为极具前景的电解水催化剂[7-9]。目前普遍认为MoS2的催化活性位源于其未饱和的S-Mo层片边缘[10, 11]，因此研究者们采用了一系列工艺使MoS2暴露更多的活性位点并调控活性位吸附能，以增强MoS2的催化效率[9]，如合成双螺旋二十四面体介孔MoS2[12]、增加缺陷浓度[13, 14]、嵌锂诱导相变[15]、金属元素掺杂[16, 17]、基底法[2, 18]等。然而，MoS2在碱性溶液中的催化效率依然没有取得显著提升。最近Cheng等用化学沉积的方法将金属铑纳米颗粒附着在MoS2表面，显著增强了其HER性能[19]，同时广泛报道证明金属纳米颗粒与二维材料的协同作用可以增强催化性能[20-23]。然而，这种化学沉积的方法只适用于一部分贵金属，并不具有通用性[19]。

因此，本研究使用一种便捷的电镀方法在MoS2表面形成金属纳米颗粒，这种方法不仅适用于几乎所有过渡金属，且可以通过控制电镀时间和电流调控金属含量。然后比较和分析了不同金属-MoS2(标记为M-MoS2)的催化产氢性能，并进一步研究了Co-MoS2的催化析氧性能及其产氢稳定性。

2 实 验

2.1 合成MoS2/CFC

取36 mg三氧化钼、42 mg 硫代乙酰胺和360 mg 尿素溶于30 mL 乙醇，搅拌30 min，加入反应釜。然后取一片2 cm×3 cm的碳布(carbon fiber cloth， CFC)在乙醇和丙酮混合溶液中超声30 min以增加其亲水性，用去离子水洗净后加入反应釜中。200 ℃反应12 h，冷却后取出碳布用去离子水洗5次，用红外灯烘干。

2.2 合成Co-MoS2

以单质Co为负极，MoS2/CFC为正极，在0.05 mol/L CoCl2电解液中，100 pA电流下持续放电1 min。其他M-MoS2的制备方法类似，以相应金属单质为负极，电解液分别是0.05 mol/L的FeCl2、NiSO4、CuSO4、AgNO3和0.001 mol/L的HAuCl4、KPtCl2。

2.3 表征与电化学测试

SEM照片和EDS元素分析在HITACHI S-4800完成，TEM照片由JOEL JEM-2100F(200 kV)得到。电化学测试在电化学工作站(Biologic VMP3)进行，以1 mol/L KOH为电解液，石墨棒(99.9995%, Alfa Aesar)为对电极，Hg/HgO为参比电极。极化曲线在2 mV/s的扫描速率下测得，循环伏安(CV)曲线测试条件是100 mV/s的扫描速率、电压窗口为0～ -0.6 V(相对于标准氢电极)，恒流稳定性曲线在100 mA·cm-2电流密度下测试100 h得到。

3 结果与讨论

3.1 复合Co-MoS2的制备与表征

以三氧化钼为原料，CFC为模板，用水热法合成了纳米片状MoS2，使其均匀负载在CFC上(标记为MoS2/CFC)。然后以单质Co为负极，MoS2/CFC为正极，在0.05 mol/L CoCl2电解液中，100 pA电流下持续放电1 min。通过简单的电镀法，即可使Co纳米颗粒良好地附着于MoS2的表面。合成流程图如图1a所示。

图1 Co-MoS2/CFC的合成流程图(a)；CFC(b)与MoS2/CFC(c)的SEM照片；Co-MoS2的TEM照片(d)与HRTEM照片(e)；Co-MoS2的SEM照片以及EDS分析结果(f)Fig.1 Schematic illustration of the fabrication of Co-MoS2/CFC (a); SEM images of CFC (b) and MoS2/CFC (c); TEM (d) and HRTEM (e) images of Co-MoS2; SEM image and EDS mapping of Co-MoS2(f)

图1b是CFC的SEM照片，水热法制得的MoS2/CFC的SEM照片如图1c所示，从图中可见MoS2均一地生长在CFC上，其平均厚度在5 nm以下，因此制备的MoS2拥有较大的比表面积，这意味着有更多的活性位点和更好的HER性能[24]。图1d是MoS2/CFC电镀后的TEM照片，可以看到MoS2的表面负载了许多直径约为5 nm的颗粒，初步判断为金属Co。为了更好地理解MoS2和Co的晶体结构，采用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)分析了一个纳米颗粒及其周边的表面形貌(图1e)。纳米颗粒的点阵间隔为0.21 nm，与Co的{111}面对应，而其周边的晶体结构则完全不同，六边形结构和0.27 nm的晶面间距与2H相MoS2吻合。因此，可以确定Co纳米颗粒成功生长在了MoS2的表面。在此基础上，EDS分析结果再次证明了Co元素的存在(图1f)。

3.2 电化学性能

本工作首先通过电镀方法在MoS2表面分别电镀了Ag、Cu、Pt、Fe、Au、Ni、Co等金属，随后采用三电极系统测试，在1 mol/L KOH中测量其线性扫描伏安(LSV)曲线，如图2a所示。与金属复合之后，MoS2的HER性能均有一定程度的提升，尤其是Co-MoS2与Ni-MoS2，在电流密度为10 mA·cm-2时，过电势分别是186和191 mV，与原本MoS2的301 mV相比有了显著优化。

为证明M-MoS2的性能提升源于金属与MoS2的协同作用，本研究比较了 CFC、MoS2、Co和Co-MoS2的催化性能，如图2b所示。CFC的催化作用可以忽略不计，MoS2、Co和Co-MoS2在电流密度为50 mA·cm-2时，过电势分别为425，395，273 mV，Co-MoS2表现出最强的催化作用。值得注意的是，当过电势大于445 mV时，Co-MoS2表现出比商用Pt-C更好的催化性能。同时，图2c显示，Co-MoS2的Tafel斜率为81 mV·dec-1，小于Co的94 mV·dec-1和MoS2的98 mV·dec-1，意味着Co-MoS2有更大的催化产氢作用[25]。我们认为Co-MoS2催化产氢性能的提升得益于Co的水裂解作用。Luo等用水热法将Co(OH)2插入嵌锂剥离后的MoS2层间，揭示了Co元素在碱性溶液中裂解水的作用[26]。本研究中电镀在MoS2表面的单质Co纳米颗粒应同样具有裂解水的能力，断裂H—O键后再将氢离子传递给MoS2，氢离子得电子后结合生成氢气。

进而研究了Co-MoS2的催化析氧(OER)作用，图2d比较了MoS2和Co-MoS2在1 mol/L KOH中的极化曲线，显示复合Co之后的MoS2析氧能力有了显著提升，在10 mA·cm-2电流密度下过电势由460 mV降低至360 mV，这意味着Co-MoS2可以用于全水解催化反应[27]。

图2 电化学性能表征，电解液均为1 mol/L KOH：(a)几种M-MoS2复合材料与商用Pt-C的LSV曲线比较； CFC、MoS2、Co、Co-MoS2和商用Pt-C的LSV曲线(b)与Tafel曲线(c)比较；(d)MoS2与Co-MoS2的OER极化曲线比较；(e)M-MoS2在300 mV过电势下的阻抗谱图；(f)CFC、MoS2、Co、Co-MoS2在300 mV过电势下的阻抗谱图；(g)Co-MoS2在伏安循环1000圈前后的LSV曲线；(h)Co-MoS2在100 mA·cm-2恒流电流密度下的电压-时间曲线Fig.2 Electrochemical performance in 1 mol/L KOH: (a) LSV curves of several metal-MoS2 composites and commercial Pt-C catalyst; LSV curves (b) and Tafel plots (c) of CFC, MoS2, Co, Co-MoS2 and commercial Pt-C; (d) OER polarization curves of MoS2 and Co-MoS2; Nyquist plots of M-MoS2 (e) and CFC, MoS2, Co, Co-MoS2 (f) measured at an overpotential of 300 mV; (g) LSV curves before and after 1000 CV cycles; (h) E-t curve of Co-MoS2 under 100 mA·cm-2 for 100 h

本工作进一步通过阻抗测试研究了Co-MoS2电极反应的电荷传输动力学，如图2e和2f所示。等效电路模型如图2f中电路图所示，Rs指溶液电阻，Rct指电荷转移电阻。根据阻抗谱，Co-MoS2和Ni-MoS2的Rct远小于其他催化剂，表明Co-MoS2转移电子给质子的能力强，催化活性高，HER动力学速度快，与LSV曲线的结果对应良好。

稳定性也是考量催化剂的一个重要因素。本研究中，Co-MoS2在1 mol/L KOH中的催化稳定性通过1000次伏安循环测试验证，图2g显示其催化性能只有微小的减弱，200 mA·cm-2电流下过电势仅增加了6%。同时，其恒流稳定性也得到验证，在100 mA·cm-2的电流密度下连续作用100 h后，过电势没有明显变化(图2h)。

4 结 语

本文采用一种便捷的电镀方法分别成功制备了多种金属颗粒复合的MoS2，其中，成本低廉的Co-MoS2表现出优异的催化产氢性能和相对良好的稳定性，在10和50 mA·cm-2时过电势仅为186和273 mV，同时Tafel斜率低至81 mV·dev-1。本研究提供的二维材料与金属颗粒复合的制备方法可以推广至其他纳米材料和金属复合中，相信这种策略可以为制备更加优异的催化剂提供思路和帮助。