LDHs材料的制备及光催化应用研究进展

李海金，韩秋彤，贾 虎，周 勇，邹志刚

(1. 安徽工业大学数理科学与工程学院，安徽 马鞍山 243002)(2. 南京大学物理学院 环境材料与再生能源研究中心 江苏省纳米技术重点实验室，江苏 南京 210093)

1 前 言

目前，世界能源消耗约80%仍来自石油、煤、天然气等化石能源，并大量排放CO2等污染物，引起了严重的温室效应，给人类社会的可持续发展带来巨大负面影响。植物光合作用以太阳光为驱动力，从H2O中夺取电子实现CO2到碳水化合物的转化，其本质是一个氧化还原过程。该过程利用太阳能实现了CO2的能源化，不需额外能量，不引入或排放有害物质。师法于自然，利用太阳能激发半导体光催化剂所产生的光生电子与空穴分解水制H2，还原CO2为甲醇、甲烷、乙烷等有机燃料，将太阳能转变为化学能储存起来，还可有效清除有机污染物，治理环境污染[1]。因此，基于半导体的光催化技术是解决世界能源短缺和环境污染问题的理想途径之一。

图1 双金属氢氧化物材料(LDHs)结构示意图[22]Fig.1 The idealized structure of layered double hydroxides (LDHs) [22]

图2 半导体光催化分解水和还原CO2能带示意图[27]Fig.2 Schematic energy diagrams of the semiconductor for photocatalytic water splitting and CO2 reduction process (vs. NHE,pH=7)[27]

2 LDHs材料的制备方法

2.1 共沉淀法制备LDHs材料

共沉淀法是将两个或两个以上组分同时沉淀制备纳米材料的一种方法，一次可以同时获得几个组分，而且各个组分之间的比例较为恒定，分布也比较均匀，设备要求相对简单，反应条件较为温和，一般用尿素以及氢氧化钠等碱性溶液作为沉淀剂，利用该方法合成了一系列LDHs纳米材料。如将适当比例的Ni和Co两种硝酸盐溶于含乙二醇和去离子水的溶液中，加入尿素后，在90 ℃回流3 h后，经洗涤烘干制备出厚度为16 nm的NiCo LDHs纳米薄片[23]。可以用该方法合成多组分的LDHs材料，Zhu 等将Cu, Zn, Fe的硫酸盐溶于NaOH溶液中，40 ℃下老化24 h，合成了Cu-Zn-Fe LDHs纳米片[24]。超薄LDHs纳米片(厚度<10 nm)一般用剥离法制备，而利用共沉淀法也可以一步合成超薄LDHs纳米片[25, 26]。向Co与Mn的硝酸盐溶液中加入NaNO3以及NH4F并通入N2，加入H2O2使Mn2+变为Mn3+，用NaOH溶液调节pH到10，可以制备出厚度为3.6 nm的超薄CoMn LDHs材料[26]。以LDHs纳米片为基础，可以合成其他微结构的LDHs纳米材料。如Wei 等以SiO2和AlOOH为模板，利用共沉淀法原位合成出NiAl LDHs纳米薄片自组装而成的空心球[27]。

2.2 水热法制备LDHs材料

水热法是制备纳米材料广泛使用的方法，该方法能够有效控制纳米材料的晶体结构、微结构、晶粒度以及分散性。水热法也是制备LDHs纳米材料的常用方法。Wei 等以MgCl2和AlCl3为离子源，加入适量的NaOH溶液(0.15 mol/L)，进行不同温度与时间的水热过程，可控合成了厚度在50～130 nm之间的MgAl LDHs纳米片[28]。除了纳米片二维纳米结构外，以 Ni和Al的硝酸盐以及尿素为原料，利用水热法在Ni丝上可以原位合成NiAl LDHs纳米片的三维分级结构[29]。利用该方法，在静电纺织聚丙烯腈(polyacrylonitrile, PAN)纳米纤维多孔膜上成功合成了MgAl LDHs纳米片分级结构[30]。此外，利用水热法可以制备LDHs与其他半导体材料的纳米复合材料。Xiang 等在先期制备的BiVO4薄膜电极上，加入适量的 Ni和Al的硝酸盐、尿素以及氟化铵，在100 ℃下水热15 h，合成了BiVO4/NiAl LDHs异质结光电极[31]。

2.3 离子交换法制备LDHs材料

基于LDHs材料层间阴离子的可交换性，离子交换法是制备纳米LDHs材料的一种常用方法[32]。如果参与反应的阳离子或阴离子在碱性溶液中不能稳定存在，用共沉淀法无法制备LDHs材料，可用离子交换法进行合成。Xu 等用离子交换法合成了直链烃基磺酸盐插层Mg2Al LDHs纳米材料，在回流条件下，Mg2Al-Cl LDHs中的Cl-易于与磺酸盐交换，磺酸盐阴离子可以在层间相互作用，形成相互交叉的填充结构，层间距随摩尔比近似于线性变化[33]。利用该方法可以制备多酸(polyoxometalate, POM)插层LDHs纳米材料。Kydd 等在制备ZnAl、MgAl以及 MgGa LDHs前驱体的基础上，通过离子交换法将PW11和 H2W12POM阴离子插层到水滑石前驱体中, 成功合成了一系列新型的多酸插层水滑石复合材料[34]。一般而言，LDHs纳米材料的层间阴离子被交换的优先顺序为NO3->Br->Cl->F-> OH->SO42->CO32-，LDHs纳米材料中的NO3-最易发生离子交换，CO32-交换困难，可利用去除CO2预处理过的去离子水进行交换，增加CO32-交换的彻底性[35]。

除了上述合成方法外，溶胶-凝胶法[36, 37]、自组装法[38]等亦可以合成不同成分、微结构的LDHs纳米材料。随着纳米技术的不断发展，新的LDHs制备方法将不断涌现，现有的合成方法也将不断改进。

3 LDHs材料在光催化领域的应用

3.1 光催化产氢

3.2 光催化产氧

Garcia等制备了金属离子物质的量之比不同的ZnCr LDHs材料，Zn和Cr物质的量之比为4∶2时在410 和570 nm存在两个吸收带，Cr3+对光催化活性具有重要的作用，410 nm光照下分解水产氧的表观量子效率达到了60.9%[12]。LDHs的主体层间以范德华力等弱相互作用结合，很容易通过物理或者化学方法实现层与层之间的剥离，从而实现超薄化，大大缩短了光生载流子迁移距离，有效抑制了光生电子和空穴的复合几率，可以大幅提高光催化性能[24, 25, 46]。如Sasaki等采用离子交换与剥离相结合的方法制备出单层CoAl LDHs超薄纳米结构[47]。Wei等通过在LDHs晶格中引入M2+阳离子 (Ni2+或Zn2+) 成功合成了厚度约2 nm、颗粒尺寸约为30 nm的NiTi LDHs超薄纳米材料[48]。NiTi LDHs可见光辐照下分解水产氧的表观量子效率为65% (λ=400 nm)，产氧速率为2148 μmol·g-1·h-1，而体材料只有267 μmol·g-1·h-1。提高光催化产氧效率的另一个重要措施是制备LDHs纳米复合材料。TiO2是广泛研究的光催化材料，ZnCr LDHs与 超薄TiO2纳米片交替组装形成二维纳米异质结(图3)，两者之间具有有效的电子耦合效应，可见光吸收增强，光生载流子的分离效率增加，可见光下TiO2/ZnCr LDHs的产氧速率为～1.18 mmol·g-1·h-1，远高于ZnCr LDHs的产氧速率(～0.67 mmol·g-1·h-1)，光化学反应的稳定性也获得了提升[49]。TiO2与CoAl LDHs形成的核壳结构纳米球可见光下的产氧速率为～2.24 mmol·g-1·h-1，也有效提高了光催化产氧性能[50]。还原氧化石墨烯(RGO)具有优良的电子传导特性，RGO/NiTi LDHs复合材料中，LDHs的光生电子快速迁移至RGO中，有效提高了光生电荷的分离效率，可见光下的产氧速率达到了1.968 mmol·g-1·h-1，500 nm光波下量子效率为61.2%[51]。

图3 ZnCr LDHs与TiO2 纳米薄片交替组装形成二维纳米异质结的高分辨透射电镜照片(a)及微结构示意图(b)[49]Fig.3 HRTEM image (a) and structural model (b) of ZnCr LDHs/layered titanate nanosheets heterojunction [49]

3.3 光催化还原CO2

CO2是非极性分子，内部空间电荷分布均匀，且C,O之间为双键，将CO2分子活化并还原为碳氢化合物十分困难，光催化还原效率很低。2011年，Izumi等首先报道了LDHs可光催化还原CO2生成CO，还原速率为620 nmol·g-1·h-1[52]。Zhang等研究发现，还原速率与ZnAl LDHs的颗粒尺寸有关，与体材料相比，厚度为～2.7 nm的超薄ZnAl LDHs具有较高的光催化还原CO2速率[53]。超薄ZnAl LDHs中富含氧空位(VO)与不饱和Zn2+形成 Zn2+-VO配位，有效捕获CO2和H2O分子，增强光生电荷的分离效率，CO的生成速率到达了7.6 μmol·g-1·h-1。通过LDHs中的M2+与M3+阳离子种类以及数量的调控可以实现光催化还原CO2产物的选择性，如在ZnGa LDHs中引入Cu2+形成Zn-Cu-Ga LDHs材料，CO2还原后的主要产物为CH3OH，其产率为170 nmol·g-1·h-1[52]。根据文献的报道，含有二价阳离子(Mg2+、Co2+、Ni2+、Zn2+或Cu2+)及三价阳离子(Al3+或Ga3+)的LDHs材料具有良好的CO2吸附性能，光催化还原CO2为CO或CH4，含Zn2+的LDHs还原产物主要是CO，而含有Cu2+的LDHs还原产物主要是CH3OH[21, 27, 54]。此外，LDHs负载贵金属(Pt，Au，Pd)助催化剂以及与其他半导体形成复合材料亦是提高光催化还原CO2性能的重要策略[55-57]。商用TiO2与CoAl LDHs形成纳米异质结，有效促进了光生载流子的分离，将CO2光催化还原为CO，产物具有较好的选择性(>90%)[58]。C3N4-MgAl LDHs纳米复合材料也有效提高了光催化还原CO2为CO及CH4的效率[59, 60]。

3.4 光催化环境净化

LDHs材料具有特殊的层状结构、大比表面积和良好的阴离子交换性，在环境净化方面具有良好的应用前景。LDHs材料对有机污染物具有较高的降解效率，可以有效降解酚类或羧酸类化合物、氧杂蒽或偶氮基染料、氯化芳烃等污染物。CuAl LDHs能够有效吸附甲基紫2B染料分子(MV2B)，层间芳香环间的π-π相互作用是影响MV2B吸附的主要因素，最大吸附能力为361.0 mg·g-1[61]。因此，CuAl LDHs可以高效光催化降解MV2B。MIICr LDHs (MII=Co, Ni, Cu, Zn)材料中，CoCr LDHs对甲基橙(MO)具有最大的光催化降解效率，这可能是由于其在可见光区具有较强的光吸收、较大的比表面积、合适的能带结构、较低的光生载流子复合率[62]。因此，可以通过调控LDHs的金属离子来提高光催化降解性能。LDHs负载贵金属或构建纳米复合材料能够有效促进光生载流子的分离，是提高光催化降解效率的另一个有效途径。Pt 负载到ZnTi LDHs后，光催化降解罗丹明B的效率比负载Pt之前提高了17倍[63]。与ZnCr LDHs相比，RGO/ZnCr LDHs具有较强可见光吸收能力，RGO有利于光生电荷的快速迁移，有效降低了光生载流子的复合几率，能够更有效光降解罗丹明B[64]。RGO/NiFe LDHs、RGO/MgAl LDHs等复合材料都有效提高了光催化降解有机污染物效率[65-67]。TiO2与LDHs (MgAl、ZnCr、ZnCe LDHs)形成纳米异质结材料，有效抑制了光生载流子的复合率，能够高效降解有机污染物[68-70]。

3.5 光电催化以及电催化应用

光电催化以及电催化产H2或产O2中，高效的光电极材料是提高转换效率的关键，LDHs材料有其自身的优势，在该领域具有重要的应用前景。LDHs材料的导电性不佳，催化活性较低，往往与其他半导体形成纳米复合材料或与导电基质(导电玻璃、金属、碳纸等)复合，提高催化活性。Zhang 等成功制备出三维介孔网状石墨烯(3D GN)与超薄CoAl LDHs纳米片(CoAl-NS)的纳米复合材料3D GN/CoAl-NS(图4)[38]。CoAl-NS比表面积大，具有较多的活性位点，而3D GN具有很好的导电性，电荷迁移率高。因此，3D GN/CoAl-NS的电流密度为10 mA·cm-2时需要的过电势较小(252 mV)，塔菲尔斜率为36 mV·dec-1，具有较高的电催化析氧性能。Jin 等以碳纸为导电基底，制备出NiCo LDHs纳米片，具有良好的电催化析氧活性，减小NiCo LDHs纳米片的厚度进一步促进催化活性的提高，过电势为367 mV时，电流密度达到10 mA·cm-2， 塔菲尔斜率为40 mV·dec-1[71]。

图4 3D GN/CoAl-NS纳米复合材料的制备过程及结构示意图[38]Fig.4 Schematic illustration of fabrication and structure of 3D GN/CoAl-NS[38]

RGO/NiFe LDHs纳米复合电极中，RGO具有良好的导电性和较大的比表面积，电流密度为10 mA·cm-2时需要的过电势为245 mV，法拉第效率为97%，具有较高的电催化分解水性能，H2和O2的生成比例接近于2∶1[72]。氮掺杂石墨烯与NiCo LDHs形成的复合电极同样具有较高的电催化析氧性能[73]。Duan 等合成的ZnO/CoNi LDHs核壳结构纳米线阵列光电极中，纳米分级结构有助于增加比表面积，异质结结构促进了光生载流子的有效分离和迁移，使得ZnO/CoNi LDHs光电极的光电流密度相比于ZnO电极提升了3倍，而且具有很好的稳定性[74]。他们所制备的TiO2/CoNi LDHs、Co3O4/CoNi LDHs光电极同样获得了较高的光电催化性能。在 BiVO4/CoAl LDHs、CdS/CoAl LDHs、α-Fe2O3/ZnCo LDHs以及WO3/NiFe LDHs 光电极体系中，光电催化性能获得了显著提高[31, 75-77]。

4 结 语

LDHs纳米材料层板的化学组成、层间的离子种类和数量以及插层组装体的粒径尺寸和分布可调控性大，能够有效调控其物理、化学特性，在光催化领域具有重要的应用价值，是一个充满前景的新兴研究领域。LDHs材料的二维纳米结构具有较大的比表面积，较多的表面活性位点，有效的可见光吸收及光生载流子分离与迁移，能够有效提高光催化性能，未来可广泛应用于光分解水、CO2光还原、有机污染物光降解、光电催化以及电催化领域。但LDHs纳米材料的光催化效率低，有效改善和提高光催化性能仍是一项严峻的挑战：

(1) LDHs纳米材料的合成方法主要有共沉淀法、水热法、离子交换法及自组装法等，目前的合成方法对微结构(纳米粒子尺寸、分布等)没有实现完全可控合成，LDHs的层数较多。超薄LDHs的纳米材料(层厚<10 nm)具有较高的光催化性能，目前只有少量合成技术能够一步法制备超薄LDHs的纳米材料，多数超薄LDHs纳米材料是通过物理或化学剥离法制备，影响最终的微纳结构以及表面性质。纳米LDHs复合材料使得光催化性能得到显著提高，界面性质对该类材料的光催化性能有着重要的影响。因此，开发超薄LDHs纳米材料、纳米LDHs复合材料的合成技术是目前面临的一个重要课题。

(2)光催化反应是一个十分复杂的过程，开发先进的LDHs纳米材料光催化反应机理探究技术是面临的另一个挑战。例如开发光电原位电镜表征技术，直接观察和动态表征光生电子与空穴在纳米结构表/界面的分离与复合机理。结合电子全息像的原位观察和分析，或以电子束作为干扰源直观研究光催化反应的微观动态过程和相关规律。此外，还可以利用原位电子自旋共振(ESR)、原位核磁共振(NMR) 、原位红外光谱(FTIR)、原位扩展X射线吸收谱精细结构谱(EXAFS)以及原位探针技术研究光催化反应的微观过程。

(3)目前，研究人员通过调控层板化学组成、层间的离子种类和数量，插层组装体，掺杂，微结构，复合其他半导体材料等措施提高光催化性能。但是LDHs纳米材料的光催化效率低仍是限制其应用的一个关键因素。材料光催化效率主要由光子吸收与利用效率、光生载流子分离效率及表面催化反应效率决定，需要三者协同提高才能实现光催化效率的增加。因此，与原位表征相结合，调控物质组成、微观结构尤其是表界面特性，构建有助于上述三个决定性效率协同提升的新型LDHs材料，是面临的重要挑战。随着国家科技投入的增加以及纳米技术的深入发展，对提高LDHs材料的光催化效率也是一个战略机遇。