铅对铁铝复合氧化物吸附铜的影响

吴迪，郭彦秀，赵欣，陈子明，张莹，董玉良，任丽英

（临沂大学资源环境学院山东省水土保持与环境保育重点实验室，山东临沂276000）

天然矿物材料具有较大的比表面积，表面又含有丰富的官能团，对环境中重金属的迁移性和生物有效性具有重要的控制作用[1-3]。近年来，单一或复合氧化物在环境治理中得到广泛的应用。研究发现，Cr（Ⅵ）在铁氧化物改性粘土表面的吸附遵循Langmuir方程和准二级动力学[4]。铁铝复合氧化物对废水中氟离子污染的去除率达到92.5%[5]。氧化镁和生物炭复合材料对水溶液中重金属表现出较强的吸附性能[6]。添加铁锰或铁铝复合氧化物可显著地降低汞在土壤中的有效性[7]。Fe-Mn硅基介孔吸附剂可同时对溶液中的芘和铜有较高的去除效果[8]。然而，在环境中经常同时存在多种重金属，并且共存的重金属离子对氧化物的吸附性能的干预仍需要系统研究。

本文以环境中常见的铁铝复合氧化物为吸附材料，以环境中典型的Cu污染为研究对象。采用批吸附试验方法，研究铁铝复合氧化物在Pb2+存在与否时，对Cu2+离子吸附行为的影响，为环境中复合污染的调控提供理论依据。

1 材料和方法

1.1 合氧化物的制备

铁铝复合氧化物的制备[9-10]：将摩尔比为1∶1的三氯化铁（FeCl3·6H2O）和三氯化铝（AlCl3·6H2O）配制成总浓度为1 mol·L-1的混合溶液，置于容器中。在不断搅拌下，向混合溶液中滴加3 mol·L-1的NaOH溶液，当悬液pH值到达约7.4时，停止滴定并继续搅拌30 min，以使悬液充分混合。然后将混合物置于60℃温度条件下培养箱中老化24 h，通过真空抽滤分离沉淀物和上清液，并用去离子水反复洗涤沉淀物。将得到的固体在60℃温度条件下干燥并磨碎，得到铁铝复合氧化物。

1.2 Cu2+等温吸附

分别称取50 mg铁铝复合氧化物，并置于一系列50 mL塑料离心管中。向离心管中加入CuSO4溶液，使体系最终 Cu2+的浓度为 0～4.0 mmol·L-1，以1mmol·L-1KNO3溶液作为背景电解质，用0.1mol·L-1HNO3或0.1 mol·L-1NaOH溶液调节体系pH值为5.0。25℃温度条件下恒温振荡24 h，离心后，将上清液用0.45 μm滤膜过滤，并通过原子吸收测定上清液中Cu2+的浓度，然后用差减法计算铁铝复合氧化物对Cu2+的吸附量。

1.3 pH值对Cu2+吸附的影响

使离心管中最终Cu2+的浓度为0.8 mmol·L-1，pH值为3.0～9.0，其他步骤与1.2部分Cu2+等温吸附操作相同。

1.4 Cu2+吸附动力学

使离心管中最终Cu2+的浓度为0.2 mmol·L-1，反应时间为0～24 h，其他步骤与1.2部分Cu2+等温吸附操作相同。

1.5 Pb2+对 Cu2+吸附的影响

将反应体系中Cu2+用等摩尔比的Cu2+和Pb2+混合溶液替代，重复1.2，1.3和1.4部分的试验过程，考察Pb2+共存对铁铝复合氧化物表面Cu2+吸附的影响。

2 结果与分析

2.1 Cu2+的等温吸附

25℃温度条件下铁铝复合氧化物对Cu2+的吸附量随着Cu2+平衡浓度的增加而增加（图1）。当Cu2+的平衡浓度低于 25 mg·L-1时，Cu2+的吸附量呈现快速增加的趋势，之后Cu2+吸附量的增加速度开始变慢，最终接近平衡。当有Pb2+存在的条件下，Cu2+的吸附较快达到平衡。当溶液中Cu2+和Pb2+浓度较低时，Pb2+对氧化物表面Cu2+的吸附影响较小。随着离子浓度的增加，Cu2+和Pb2+之间出现竞争吸附作用。Pb2+的存在，显著降低了氧化物表面上Cu2+的吸附量。Cu2+和Pb2+在氧化表面均存在专性吸附[11]，Cu2+吸附位点的竞争是其在氧化物表面吸附量降低的主要原因之一[12]。

图1 25℃温度条件下，pH值5时铁铝复合氧化物对Cu2+的等温吸附曲线

分别用 Freundlic和 Langmuir方程对 Cu2+在铁铝复合氧化物表面的吸附等温线进行拟合，方程线性表达式分别如下：

Freundlic线性方程式为

Langmuir线性方程式为

其中，Qe为 Cu2+的平衡吸附量，mg·g-1；Ce为 Cu2+的平衡浓度，mg·L-1；Qmax为 Cu2+的最大吸附量，mg·g-1；K为吸附常数；n为吸附强度的量度。

结果显示，Freundlic和Langmuir方程拟合的相关系数R2均在0.9以上，具有较高的拟合度（表1）。当溶液中不存在Pb2时，铁铝复合氧化物对 Cu2+的 Qmax为 149.08 mg·g-1。当溶液中 Cu2+和Pb2+共存时，Cu2+的 Qmax降低到 28.81 mg·g-1。

表1 25℃温度条件下铁铝复合氧化物对Cu2+的等温吸附拟合参数

2.2 pH值对Cu2+吸附的影响

当溶液的pH值＜7.0时，Cu2+在铁铝复合氧化物表面的吸附量随着pH值的升高而增加（图2），氧化物表面负电荷数量随着pH值的增加而增加，是引起Cu2+吸附能力增强的主要原因之一[13]。当溶液pH值=7.0时，铁铝复合氧化物表面Cu2+的吸附量达到最大。当溶液pH值＞7.0时，Cu2+的吸附量基本保持恒定，这主要是由于金属离子在碱性条件下形成沉淀，致使溶液中Cu2+的浓度大大降低，表现出被铁铝复合氧化物所吸附的表观现象。相同pH值下，溶液中Cu2+和Pb2+共存时，铁铝复合氧化物对Cu2+的吸附量降低。pH值3，4，5，6 时，Pb2+的存在分别使 Cu2+的吸附量降低了0.13，3.64，4.81 和 4.49 mg·g-1。

图2 不同pH值下铁铝复合氧化物对Cu2+的吸附影响

2.3 Cu2+吸附动力学

Cu2+在铁铝复合氧化物表面的吸附量随着时间的延长而增加（图3）。整个反应过程可以分两个阶段：快速反应和慢速反应。在0～120 min的范围内，Cu2+的吸附速率较快，吸附量快速增加，之后Cu2+的吸附量基本恒定。且Pb2+的存在使Cu2+的吸附量降低。分别用假一级动力学、权函数和Elovich方程拟合Cu2+的吸附动力学，方程表达式分别如下。

Elovich表反应动力学表达形式为:

权函数方程表达式为：

假一级动力学方程表达式为：

其中：Ct代表反应时间为 t时 Cu2+的吸附量，mg·g-1；a 代表初始吸附速率；k 表示 Cu2+的平均吸附速率。

图3 铁铝复合氧化物对Cu2+的吸附动力学

方程拟合结果表明，Elovich方程的相关系数最高（表2）。有无 Pb2+存在时，Cu2+吸附动力学拟合的相关系数均高于0.94。这也表明Cu2+在铁铝复合氧化物表面的吸附速率随吸附量（或覆盖度）的增加呈指数减少[14]。

表2 铁铝复合氧化物对Cu2+吸附动力学拟合参数

3 结论与讨论

利用吸附试验，研究了溶液中有无Pb2+共存条件下，铁铝复合氧化物对Cu2+的吸附量，主要研究结果如下。

（1）当有Pb2+存在的条件下，Cu2+的吸附较快达到平衡。Cu2+和Pb2+之间存在竞争吸附的关系。而且溶液中共存Pb2+的离子浓度越高，对Cu2+的吸附的抑制作用越强烈。

（2）当pH值＜7.0时，Cu2+的吸附量随着pH值的升高而增加。当溶液pH值≥7.0时，由于离子的沉淀作用，Cu2+表现出被大量吸附的表观现象。同一pH值条件下，溶液中有Pb2+共存时，Cu2+的吸附量低于无Pb2+存在时的吸附量。

（3）铁铝复合氧化物对 Cu2+的吸附动力学呈现出快速反应和慢速反应两个阶段。反应过程遵循Elovich方程，且Pb2+的存在使Cu2+的吸附量降低。

上述试验结果表明，溶液中Pb2+的共存大大降低了Cu2+在氧化物表面的吸附量，说明溶液中的Pb2+与Cu2+之间在吸附时存在竞争吸附位点的关系。研究结果有助于深入理解环境中共存金属污染物吸附行为，为其综合治理提供理论借鉴。