镧系元素掺杂TiO2的电子和光学特性的第一性原理计算
2019-03-19宋有涛
陈 岩， 宋有涛， 吴 琼， 王 君
(1.辽宁大学 环境学院， 沈阳 110036； 2. 辽宁大学 化学院， 沈阳 110036)
1 引 言
近年来，二氧化钛(TiO2)在电子、能源和光电子等诸多领域有着广泛的应用[1]. 其中一项关键应用是光催化，利用太阳能分解水分子并转化为氢能，以及分解有毒有机和无机污染物以净化水体和空气，并为固体界面提供超亲水性[2]. 根据文献报道，宽带隙半导体TiO2仅在太阳光谱的紫外(UV)区中具有活性. 然而，为了使TiO2充分利用太阳光，除了仅占太阳光谱5%的UV区以外，科学界已经提出了一系列卓有成效的措施，旨在通过元素掺杂及共掺杂TiO2以改善TiO2性质的研究[2]. TiO2具有多种物相，如金红石、锐钛矿和板钛矿等晶型. 其中，金红石和板钛矿相TiO2是直接带隙型半导体. 相比于金红石和板钛矿物相，锐钛矿相TiO2光催化活性更高，这归因于锐钛矿相TiO2属于间接带隙，其光生载流子的衰变寿命较长.
目前已知的优秀光催化剂具有比水的还原电位更负的导带边. 然而，目前已知的可见光催化剂具有诸多缺陷，比如CdSe在光照下的稳定性极差[3]，或像Fe2O3具有较低的光催化活性. 近年来报导的一些探索性工作提出了利用过渡金属氧化物(TM)如Cr2O3作为光催化剂，因为它们具有良好的可见光吸收性能. 通过实验结果确定了Cr2O3的带隙为3.4 eV，这一数值大于金红石相TiO2的带隙实验值. 上述结果可以解释Cr2O3的导带边比H2O的还原电位更负的原因[4]. 因此，将掺杂剂引入TiO2晶格中，使其导带边比水的还原电位更负，可以促进半导体氧化物的可见光吸收性能.
使用最广泛的半导体光催化剂是二氧化钛(TiO2)，这归因于其相对容易的合成方法和极低的成本，以及高度的光稳定性和无毒性，并且可以完全降解水相和气相中的诸多污染物. 然而，受限于其较宽的带隙值(3.2 eV)和较高的光生电子空穴对复合速率，TiO2的半导体光催化应用无法得以拓展[5]. 也就是说，3.2 eV(387 nm)的带隙值意味着需要使用UV光来实现电子和空穴的光激发.
关于过渡金属离子掺杂TiO2的光催化活性的文献存在许多矛盾之处[6]. 其中的诸多原因包括：光催化剂合成方法的差异导致了最终产物具有不同的物理化学特性，用于光催化反应的各种实验条件以及用于分析反应物或产物浓度的不同定量方法. 近年来，Herrmann等人提出了一项重要观点，认为过渡金属离子引入的掺杂，无论n掺杂和p掺杂都会提升光生电子空穴对的复合速率[7]. 近年来，阴离子掺杂越来越受到欢迎，其主要原因是这种掺杂方式可以扩展宽带隙半导体的可见光响应范围[8].
据报道，共掺杂La3 +和Eu3+的TiO2比纯TiO2具有更好的光催化性能[9]. 光催化性能的提升是由掺杂元素中4f电子的跃迁引起的. TiO2掺杂其它镧系元素时也具有类似的实验结果. 目前，使用镧系元素掺杂TiO2已经成为实验和理论两方面深入研究的主题. 这是因为镧系元素掺杂可以显着提高TiO2的光催化活性，同时实现了可见光响应特性和强的氧化还原电位. 镧系元素属于稀土元素，具有很好的发光性能. 其特点是具有4f轨道，在某些情况下，该轨道被填充的5p66s2子轨道屏蔽，从而衍生出非常重要的光谱性质. 然而，在不存在主体物质的情况下，镧系元素无法被有效激发. 已有文献报道，镧系元素的性质在很大程度上取决于它们的电子构型和离子半径，而镧系的一系列元素的上述物理量随着4f轨道的填充而逐步地减少[10].
密度泛函理论(DFT)已经成为大多数计算电子结构工作的基础，然而它在描述带隙等物理性质方面仍具有局限性[11]. 标准DFT理论的另一个关键缺陷是不能准确地描述具有强关联效应的研究体系. 这是因为在DFT理论中，电子间的相互作用表示为Hartree项和交换相关(XC)项的总和，但是XC项通常取近似值. 由于这种近似，XC项不能准确地解释强相关系统中的电子相互作用，因此需要使用DFT + U技术，将Hubbard校正的U项引入标准DFT算式中[12].
本文中，我们使用密度泛函理论和Hubbard-U校正(DFT + U)来研究镧系元素掺杂的锐钛矿相TiO2，这是因为镧系元素具有4f轨道，不能用标准DFT来精确描述. 研究了11种不同的镧系元素：La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tm、Yb和Lu中的每一种元素掺杂锐钛矿相TiO2的电子和光学性质. 此外，我们还计算了掺杂元素的取代能、热力学电荷跃迁能以及它们的光吸收范围.
2 计算步骤
在Vienna ab initio simulation package(VASP)代码中[13]，我们选择了投影缀加平面波(PAW)法来研究DFT + U形式中感兴趣的特性[14]. 本研究中，PAW电位用于研究Ti、O和所有镧系元素. PAW是对赝势的近似改进，因为它将赝势近似与线性扩展平面波(LAPW)方法相结合，使得PAW与赝势近似相比精确度更高一些[14]. 锐钛矿相TiO2晶胞的布里渊区采用6×6×3的收敛Monkhorst-Pack型k点网格进行采样，同时动能截止点为80Ry. 标准DFT法严重低估了半导体中的带隙，对于TiO2，使用自旋极化局域密度近似(LDA)获得的锐钛矿相TiO2的带隙为1.89 eV，而实验值却是3.2 eV. 这种低估结果是由于在赝势描述中Ti离子的3d轨道选取了错误的能量位，使其与O离子的 sp轨道发生了真实情况下不存在的相互作用. 为了校正标准LDA法中的带隙低估情况，我们在DFT+U方案中引入了特定的Hubbard-U势[14]. 在这种形式中，所使用的Hubbard-U值应被认为是引入的经验参数，目的是纠正错误的带隙值，而非物理学上的现场电子-电子屏蔽势，后者建立在多体Hubbard哈密顿算符. 通过在Ti离子的3d轨道上引入Hubbard势能U=10 eV以及在O离子的2p轨道上引入Hubbard势能U=5 eV，最终发现算出的TiO2带隙值等同于实验值，并克服了非物理的Ti3d-O2sp相互作用. 使用类似的方法，我们可以获得镧系元素的U值，进而基于镧系元素倍半氧化物来改变Hubbard项，直至计算结果接近带隙实验值. 所根据的实验数据来自Gillen等人的文献报道[15]. 所得镧系元素的U值与其他文献报道的结果相一致.
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所得平衡参数如下：a = 3.792 Å，c/a = 2.502，这与实验值相一致：a = 3.785 Å，c/a = 2.513[15]；并与另一理论LDA + U法的结果一致：a = 3.819 Å，c/a = 2.502[16]. 体系达到平衡结构后，根据该平衡结构构建了72个原子的超级晶胞. 选取72个原子超级晶胞时，首先建立多达288个原子的超级晶胞，将掺杂剂的取代能做为晶胞尺寸的函数，接着算出72个原子单位晶胞和288个原子单位晶胞的取代能差值约为1 eV，因此考虑到计算时效，优选72个原子单元. 然后通过用镧系元素原子取代Ti原子来进行掺杂. 为了避免晶格内部掺杂剂彼此间的显著相互作用，将镧系元素原子从第一次取代位置的下一个最近Ti原子位置引入，直至达到所需的掺杂剂浓度. 含有掺杂剂的超级晶胞的原子位置随后做松弛处理，同时保持体积不变. 图1展示了在TiO2晶格内部含有掺杂剂的超级晶胞.
图1 掺杂锐钛矿相TiO2的超级晶胞(红色、灰色和蓝色的球分别代表O、Ti和掺杂原子)Fig. 1 A supercell of doped anatase-phase TiO2 (The red, grey and blue spheres stand for O, Ti and dopant elements, respectively)
2.1 光学性质
描述一种固体对电子或光子的吸收或发射的光学性质的响应函数常常是介电函数. 从介电函数的虚部可以获得固体的一些光学性质. 在本文中，光学性质已经通过依赖频率的介电函数ε(ω) =ε1(ω) +iε2(ω)使用Ehrenreich和Cohen的方程得到[17]. 在这个方程中，介电函数的虚部通过如下形式给出：
(1)
当积分超过第一布里渊区时，Mcv(k) =
本文中，我们的第一个目标是确定使TiO2产生可见光吸收性能的掺杂百分比，因为高掺杂浓度可能导致低光催化活性. 带隙中的宽杂质能态常作为光激发电子空穴对的复合中心. 为了实现这一点，一些具有光学活性的镧系元素，即钆、铕和钐被用来确定这个最佳的掺杂百分比. 具体来说，通过绘制掺杂了不同浓度的特定镧系元素的TiO2吸收光谱来确定，如图2所示. 从图中可以看出，实现可见光吸收的掺杂百分比是2.7778%(约3.0%)，处于实验结果的掺杂百分比范围内[18].
在确定导致可见光吸收的掺杂百分比后，以该掺杂百分比(约3.0%)可算出所有掺杂剂的取代能、电子性质和光学性质.
2.2 电子结构法
根据Zhang提出的方程[19]，可以算出在任何给定的电荷态q下的掺杂剂取代能：
(2)
图2 不同掺杂浓度下镧系元素掺杂TiO2的吸收光谱(红色、绿色和蓝色箭头分别代表紫外、可见和红外吸收峰)Fig. 2 The absorption spectra of TiO2 doped by various lanthanide with different concentrations (The red, green and blue arrows stand for UV, visible light and IR absorption peaks, respectively)
2.3 热力学跃迁能级
使用算出的取代能，可以求出定义为费米能位置的热力学电荷跃迁能级εq/ q′，其中两种不同电荷态的掺杂剂具有相同取代能(形成能). 对于如下的0和+1电荷态可以算出跃迁能级：
(3)
3 结果与讨论
3.1 取代能
使用等式(2)计算掺杂剂取代能. 为了与Winfred的研究结果相比较，我们计算了中性电荷状态下约1.4%掺杂率的掺杂取代能(见表1). 从表中可以看出，本文的结果与Winfred的研究结果一致，即掺杂锐钛矿相TiO2的难易顺序为Ce 表1 约1.4%镧系掺杂TiO2的取代能和平均键长 Table 1 The substitutional energies and average bond lengths of around 1.4% doped TiO2 原子序数原子U(eV)取代能 (eV)键长本文文献Ti-O (Å)Ln-O(Å)58Ce3-1.74-2.21.9111.98259Pr20.611.41.9151.99263Eu33.0710.51.9121.97264Gd2-1.430.21.9211.983TiO21.901 然后，使用等式(2)算出在3.0%掺杂剂浓度下的掺杂剂取代能(参见表2). 从表中可以看出，取代能取决于电荷态. 还可以看出，由于掺杂剂的取代能相对较低(≤3 eV)，所以大部分镧系元素均容易掺杂TiO2，因此镧系元素掺杂TiO2吸引了大量的实验研究. 与其余镧系元素相比，Ce和Gd的取代能最低，它们的形成能也是负值，表明Ce和Gd最容易掺杂锐钛矿相TiO2，这与相关文献相符，而且相关实验研究表明Ce掺杂TiO2具有最高的光催化活性，掺杂取代能的顺序依次为：Ce 然后，我们也使用等式(2)计算了掺杂剂取代能与费米能级的函数关系，结果如图3所示. 如前所述，图中的任意两条线的交点，意味着费米能级位置在两个不同电荷状态下掺杂剂的取代能相等. 这也可以用等式(3)确定. 从图3中可以看出，由掺杂体系产生的热力学跃迁与价带最高点(VBM)非常接近，位于VBM上方约1.5 eV位置，然后使用等式(3)确定与掺杂体系相关的可能跃迁(见表2)，并可通过DLTS测量实验来观察到. 图3 得出的掺杂TiO2的取代能(Formation energy)作为费米能级(Fermi level)的函数Fig. 3 The calculated formation energy of doped TiO2 as a function of Fermi level 可以看出，Pr、Sm、Gd、Yb不存在热力学电荷跃迁能级. 现有的文献尚无镧系元素掺杂TiO2的DLTS测量结论，这可部分归因于标准DFT/DFT + U在缺陷研究上的不足之处，因此需要突破现有研究使用的技术. Ce、Nd、Sm、Gd和Tm具有负U特征的能级. 如果一个缺陷可以捕获两个电子(或空穴)，而第二个被束缚强度比第一个更强，那么这个缺陷就具有负U特征[23]. 为了阐述掺杂TiO2的电子性质，我们利用LDA + U计算得到了投影态密度. 如图4所示，原始TiO2的带隙为3.2 eV，分别以Ti 3d和O 2p轨道为价带和导带为特征. 在掺杂TiO2时，Ti 3d和O 2p与掺杂态杂化，当TiO2掺杂La时(见图4a)，O 2p态或Ti 3d态与4 f态之间不存在杂化. 图4还给出了主带隙内的杂质能级的四组定位结果. 图4 得出的掺杂TiO2的投影态密度(DOSs)Fig. 4 The obtained projected densities of states (DOSs) of doped TiO2 原子序数掺杂剂U(eV)-3-2-1012357La23.363.042.762.492.121.811.5258Ce30.16-0.18-0.94-1.32-1.64-2.21-2.6859Pr21.581.371.130.880.580.340.0260Nd32.242.051.841.651.441.251.0761Pm1.51.951.721.471.220.930.680.5362Sm23.543.313.062.922.652.382.1163Eu34.013.753.523.273.022.662.5364Gd2-0.41-0.62-0.87-1.14-1.31-1.53-1.7569Tm25.815.274.772.862.382.342.3270Yb23.313.082.952.822.532.322.0571Lu3.52.512.271.981.731.581.240.97 从图4中可以看出，随着原子序数从La增加到Lu，杂质能级从导带(La、Ce、Pr、Nd、Pm)转移至带隙中部(Sm、Eu、Gd)甚至价带(Tm、Yb、Lu). 在Sm，Eu和Gd的情况下(见图3b)也可以看出杂质能级在TiO2的带隙内. 因此，在这三种情况下，如果光子能量被吸收，则价带中的电子将首先被激发到新的能态(杂质态)，并最终被激发到导带. 从La、Pr和Nd的PDOS可以看出，在图3a和图3b中，它们没有在TiO2带隙中引入任何杂质态. 尽管Pr和Nd掺杂了导带深处能态，但La被证实没有4f状态. Lu、Yb和Tm引入了受体态，而Ce和Pm在TiO2的带隙内引入了给体态，如图3a、3b和3c所示，这可能是掺杂TiO2可见光吸收的起因[8]. 类似于Winfred的研究，本文中观察到掺杂镧系元素的TiO2导致离域4f状态，并且这些离域4f状态在带隙内形成杂质能级. 同时发现4f态与O 2p态或Ti 3d态不发生杂化，而不同于过渡金属掺杂的TiO2. 由于离域4f态的杂质能级比掺杂过渡金属的TiO2的峰更宽，这与其它文献报道的一致，并且这种扩展的原因可解释为由具有七个轨道的4f态产生的电子占据. 比较已掺杂和未掺杂锐钛矿相TiO2，可观察到与其它文献相符的另一个特性：掺杂TiO2的PDOS比未掺杂的TiO2更宽，这是由于晶体对称性的减少导致电子的非局域性[24]. 半导体的光学性质主要取决于其电子结构，因此，我们研究了镧系元素掺杂TiO2体系的电子结构与光学性质之间的关系. 如图4所示，纯TiO2的PDOS表明锐钛矿相TiO2的带隙为3.2 eV，这与图5和表3中所示的光吸收系数一致. 纯TiO2的光吸收峰在3.2 eV(388 nm)，处于UV区，与实验结果一致. 在388 nm处的峰值被用作基准峰，以定位由镧系元素掺杂的TiO2产生的其它峰. 为了有序地讨论镧系元素掺杂TiO2的吸收系数，我们基于杂质态位置列出了四类(表3)[25]. 类别I：位于价带最高值(VBM)(Yb、Tm和Lu)附近的杂质态. 镧系元素的4f杂质态位于VB的顶部，观察到在Yb和Tm的2.5 eV出现新的吸收峰(496 nm)和Lu的2.4 eV(516.7 nm)，这是由于带隙的窄化(图5). 这与实验结果相一致： 表3 镧系掺杂TiO2的光吸收系数 Table 3 Light absorption coefficients of doped TiO2 掺杂TiO2U(eV)吸收峰计算值(eV)吸收峰实验值(eV)吸收峰计算值(nm)吸收峰实际值(nm)0%3.2-387.5-La22.52.5[25]496496[25]Ce32.52.9[25]496422[25]Pr22.42.8[25]516.7442[25]Nd32.42.57[25]516.7482[25]Pm1.52.42.8[25]516.7442[25]Sm22.62.0[26]476.9620[26]Eu32.62.0[26]476.9620[26]Gd22.62.0[26]476.9620[26]Tm22.52.75[25]496450[25]Yb22.52.6[25]496476[25]Lu3.52.42.8[25]516.7442[25] 在2.6 eV(476 nm)、2.75 eV(450 nm)和2.8 eV(442 nm)观察到Yb、Tm和Lu的吸收峰，所有掺杂态均在可见光区域形成吸收峰. 而能量的差异可能归因于DFT法中近似项的交换相关函数[26]. 类别II：主体带隙区(Gd、Eu和Sm)内的杂质态. 当镧系元素处于八面体离散点电荷场时，晶场理论造成镧系元素4f电子态的带内跃迁. 由于主带隙中隙区域的杂质态的位置和带内跃迁，发现Sm、Eu和Gd的吸收峰使主体吸收峰从3.2 eV(388 nm)的紫外区域转移至2.6 eV(476.9 nm)的可见光区域(图5)，这与文献报道相一致：在2.0 eV(620 nm)处观察到Gd、Eu和Sm的吸收峰[25]. 类别III：导带最低(CBM)处的杂质态(Pm、Pr和Ce). 发现Pm、Pr和Ce的杂质态足以覆盖CBM，导致带隙窄化为3.1 eV，这促进了吸收峰从纯TiO2的3.2 eV(388 nm)转变为掺杂Pm和Pr 的2.4 eV(516.7 nm)，以及Ce掺杂的2.5 eV(496 nm)，如图5所示. 这些结果与文献报道完全一致：Pm、Pr的吸收峰在2.8 eV(442 nm)处观察到，而对于Ce，在2.9 eV(422 nm)处观察到吸收峰[26]. 第四类：纯带隙(Nd和La)在价带内发现Nd的4f态，导致电子占用O 2p轨道造成还原效应. 因此晶体场效应有利于在约2.4 eV(516.7 nm)附近将主体的吸收系数转移至可见光区中. 这也与文献报道相一致：在2.57 eV(482 nm)处观察到由Nd掺杂产生的吸收峰. 在La掺杂的情况下，在带隙内或VBM或CBM附近观察不到来自4f态的杂质态. 通过绘制La掺杂体系的吸收光谱，在可见光区可观察到吸收峰位于2.5 eV(496 nm)[25]. 图5 镧系元素掺杂TiO2的光吸收光谱Fig. 5 Light absorption spectra of doped TiO2 本文中，我们采用LDA+U法研究了纯锐钛矿相TiO2和镧系元素掺杂TiO2的电子和光学特性，以及单原子和双原子取代的取代能，应用LDA +U方法进行了DFT计算. Ce和Gd在所有电核态态下均具有最小的取代能. 掺杂Ce、Nd、Sm、Gd和Tm的情况下，所得热力学跃迁能级展示出负U特性. 实验掺杂范围内，实现了2.78%(约3.00%)的最佳掺杂浓度. 用镧系元素掺杂TiO2导致原始TiO2紫外吸收峰变成可见光区吸收峰. TiO2中的镧系元素掺杂也导致带隙变窄(红移). 在本研究中，纯TiO2和镧系元素掺杂TiO2的电子和光学特性的计算结果与观察到的实验结果以及其他理论研究结果相一致.
3.2 电子特性
3.3 光学特性
4 总 结
