用于芳纶纤维化学镀银的表面改性研究进展

青岛大学纺织服装学院，山东 青岛 266071

芳纶纤维是一种高性能纤维，其力学性能优良且化学性质稳定，广泛应用于军工和航天领域。近些年，研究开发具有抗菌、防辐射性能的芳纶纤维成为一大热点，利用化学镀银技术在芳纶纤维表面沉积一层结构致密且均匀的金属银，能显著提升芳纶纤维的抗菌和防辐射性能[1]。目前，关于纤维表面镀银研究最多的是锦纶纤维，因为其表面的活性基团数量多，可以提供更多的活化位点，故有利于金属银颗粒的沉积，镀银效率高。芳纶纤维表面的活性基团数量相对较少，并且芳纶纤维表面经酸碱刻蚀的效果不佳，因此在芳纶纤维表面镀银存在一定的难度。一般先对芳纶纤维进行表面改性，提高纤维表面能或增加纤维表面的活化位点，以达到提高镀银效率的目的。

芳纶纤维的表面改性方法可分为物理改性[2]和化学改性[3]两类，其中物理改性主要包括冷等离子体改性[4]、超声改性[5]、γ-射线改性[6]29及超临界流体技术等，化学改性主要包括表面刻蚀[7]、表面接枝[8]、氟气改性[9]等。

1 物理改性

物理改性通过物理技术，主要在宏观上改变芳纶纤维的表面结构，另外也可能在微观上使官能团产生变化，其目的是增加纤维表面粗糙度，提高表面能，使镀银过程更加容易[10]。用于芳纶纤维的物理改性一般包括表面涂层、冷等离子体改性、超声改性、γ- 射线改性和超临界流体技术等，其中表面涂层法不适合化学镀银，因为镀银过程本身会在纤维表面形成银层，而在纤维与银层之间多一层涂层，会影响镀银的牢度。

1.1 冷等离子体改性

冷等离子体改性是在低温条件下，利用氨气、氩气、氧气和氮气等对芳纶纤维进行改性，只改变纤维表面结构，对纤维整体性能的影响较小，因而现阶段得到广泛运用。

李爽等[11-12]利用氨气并在30 Pa的压力条件下对芳纶纤维处理3～18 min，发现纤维表面的含氮极性基团(如—C—N—、—CONH—)增加，表面粗糙度提高，表面能降低，纤维润湿能力显著改善；但等离子处理的时间和功率要控制得当，过长的处理时间和过高的功率会使纤维表面过度刻蚀，导致纤维表面已形成的凹凸位剥落，甚至纤维强力下降。李铉喆等[13]也使用氨气处理芳纶纤维，结果表明氨等离子体处理仅对纤维表面造成伤害，纤维的断裂强度下降幅度很小，但过长的处理时间同样会使纤维表面过度刻蚀从而降低表面粗糙度。利用氨气处理芳纶纤维能显著改善纤维表面粗糙度，提升纤维润湿性，并且使纤维表面的含氮极性基团数量增多，但是氨气对大气环境不友好，这限制了其工业化运用。

冷等离子体改性是目前芳纶纤维表面改性最重要的技术，其对纤维力学性能的损伤小，工艺过程简单且成本低，对环境的不良影响也较小，最重要的是可达到优异的改性效果，纤维表面粗糙度和润湿性提升明显；但此法对设备的要求较高，主要体现在对真空度的要求上，因此针对改性过程遇到的问题，设备的创新和设计是重中之重[23]。

1.2 超声改性

超声改性是利用超声诱导空化作用，释放巨大能量，使改性剂均匀浸润芳纶纤维的。超声作用主要体现在两个方面：一是提高胶液活性，改善加工难度；二是作用于纤维，使纤维表面裂化和破坏[6]30。刘丽等[24-26]研究发现经超声处理的芳纶纤维表面的含氧极性基团数量增加，纤维表面张力中的极性分量增加了23.50%，表面孔径从2.79 nm增加到3.51 nm，比表面积增加了35.00%。刘俊华[27]、韩忠强等[28]、朱正锋等[29]均对芳纶纤维进行了超声改性，结果显示：纤维表面变得粗糙，并伴随着一定程度的卷曲，纤维润湿性增强，但改性后的衍射峰位置无明显变化，仅晶面间距和晶粒尺寸稍有下降；随着超声处理时间的增加，纤维表面产生了裂缝，并出现了分丝帚化和细纤维化现象，纤维断裂强度和断裂伸长率都有所下降。

超声改性对芳纶纤维表面性质有一定程度的改善，其能将纤维细化，并在一定程度上刻蚀纤维表面，但是对纤维表面的粗糙化作用有限，改性后纤维比表面积显著增大主要是由纤维的分丝和细化造成的。因此，超声技术可以用于芳纶纤维化学镀银的表面改性研究，但是一般不作为第一选择。

1.3 γ-射线改性

利用原子核能级跃迁蜕变时放出的射线(γ-射线)辐照芳纶纤维，可改变纤维表面的形貌和特性[30]19。XING等[31-32]利用60Co(钴-60)射线分别对芳纶纤维进行辐照，结果表明：高能射线辐照可使芳纶纤维表面变得粗糙，纤维表面能提高，表面的含氧极性基团明显增多。李茂银[33]使用γ-射线辐照芳纶纤维，发现纤维的热性能受到的影响较小，而纤维的取向度和结晶度受到的影响较大，纤维的拉伸强度和弹性模量先增加后下降，而纤维的断裂伸长率则先下降后提高。ZHANG等[34-35]将芳纶纤维置于γ-氨丙基三乙氧基硅烷(即硅烷偶联剂KH-550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(即硅烷偶联剂KH-560)和正丙基三甲氧基硅烷(即硅烷偶联剂JH-N313)构成的混合偶联剂中浸泡后经60Co射线辐照，发现芳纶纤维表面变得粗糙，同时纤维表面的氧元素含量显著增加，因此纤维润湿性提高，表面自由能增加，这有利于提高纤维与基质之间的界面强度。邱军等[36]通过研究发现，γ-射线辐照会影响芳纶纤维的结晶度，交联结构对高分子链段排入晶格有阻滞作用。

γ-射线改性的优势是不需要使用催化剂和引发剂，可在常温下进行，工艺过程简单，且不会污染环境。但目前，γ-射线改性还不成熟，尚处于科研阶段，γ-射线辐照对芳纶纤维的结晶性能的影响较大，会降低纤维的断裂强度和断裂伸长率，而芳纶纤维化学镀银的前提是尽可能保证芳纶纤维的基本力学性能不受影响，因此，γ-射线改性也不适宜作为芳纶纤维化学镀银的首选。

1.4 超临界流体技术

超临界流体是指温度和压力都在临界点之上的流体。在临界点附近，流体的物理性质会发生急剧变化，利用这一快速变化可对芳纶纤维进行改性。超临界流体技术应用于纤维改性的研究，目前还不多，基本是利用超临界二氧化碳。邱杨等[37]利用超临界二氧化碳对芳纶纤维进行改性，结果表明，纤维表面粗糙度提高，纤维表面引入了极性基团—COO—，纤维润湿性明显提升，而且未对纤维力学性能造成明显的不良影响，并在一定程度上抑制了原纤化。刘新东等[38]也使用超临界二氧化碳改性芳纶纤维，发现纤维表面变得粗糙，表面的极性基团增多，纤维的力学性能及界面性能都得到改善。周建军等[39]利用超临界二氧化碳和六亚甲基二异氰酸酯处理芳纶纤维，结果表明纤维强度和模量提高，纤维表面变得粗糙，亲脂性提高，表面的极性基团数量增多。JING等[40]在超临界二氧化碳和1- 丁基 -3- 甲基咪唑六氟磷酸酯形成的二元体系中处理芳纶纤维，所用压力为30 MPa，处理温度为80～120 ℃，处理时间为60 min，结果表明，纤维的水接触角从处理前的139.8°下降到83.0°，纤维润湿性明显改善；纤维表面粗糙度提高，出现较多的褶皱状皱纹，并伴随着明显的纤维溶胀现象；纤维的结晶度和最大分解温度随处理时间的延长而降低，随处理温度的升高而提高；纤维的断裂强力随处理时间的延长和处理温度的升高呈轻微下降的趋势。ZHENG等[41]利用超临界二氧化碳处理芳纶纤维，结果表明，纤维表面变得粗糙，纤维润湿性随处理温度升高而增强，但纤维的物理性能基本没有受到影响。

利用超临界二氧化碳对芳纶纤维进行改性是一种新兴的改性技术，无论是直接利用超临界二氧化碳物理性质的变化，还是将其作为协助剂，都能达到理想的改性效果，在纤维的力学性能和表面粗糙度、润湿性和极性基团引入等方面都有很好的表现，并且处理过程绿色环保；但现阶段还处于科研阶段，正在探索改性工艺条件，距离工业化还有一段很长的路。

2 化学改性

化学改性是利用化学反应改变芳纶纤维的分子结构，刻蚀纤维表面，并引入极性基团，以达到提高纤维表面活化能及改善界面性能的目的的[42]。芳纶纤维表面化学改性包括表面刻蚀、表面接枝和氟气改性等。

2.1 表面刻蚀

表面刻蚀指通过化学试剂处理芳纶，利用试剂的强氧化性破坏芳纶纤维分子结构中的化学键和结晶态，提高纤维表面粗糙度，增强表面极性。凌新龙等[43-44]利用高锰酸钾(KMnO4)溶液在酸性条件下处理芳纶纤维，在30 ℃的温度下，以质量分数为10%的硫酸溶液和浓度为5.0 g/L的 KMnO4溶液处理35 min，纤维表面粗糙度显著提高。LIU等[45-46]利用Friedel-Crafts反应处理芳纶纤维，结果表明，纤维表面变得粗糙，表面的官能团增加，纤维润湿性提高，并且纤维的力学强度基本无损伤。DENG等[47]使用稀硫酸溶液并在微波辐射条件下处理芳纶纤维，结果表明，纤维表面引入了磺酸基团，表面粗糙度提高，但未受到过度刻蚀，当硫酸溶液的浓度为30.0 g/L时，纤维断裂强度保持率为90.70%。ZHAO[48]使用磷酸溶液处理芳纶纤维，在40 ℃的温度下，以质量分数为30%的磷酸溶液处理5 min，纤维表面的刻蚀效果最好，界面结合强度提高42.07%。

表面刻蚀能明显提高纤维表面的粗糙程度，加工过程简单，但是所使用的化学试剂会污染环境。另外，表面刻蚀的工艺参数(如试剂浓度、处理温度和时间)都需要严格控制，如超出一定的范围，会造成过度刻蚀，严重影响纤维本身的性能。

2.2 表面接枝

表面接枝指在纤维表面接枝特定官能团或者分子链，以提高纤维表面的反应活性。李源等[49]利用多巴胺和硅烷偶联剂处理芳纶纤维，将硅烷偶联剂接枝到聚多巴胺层上，提高了纤维表面化学活性和浸润性，这有利于增强界面作用。ZHENG等[50]研究了甲苯 -2,4- 二异氰酸酯在芳纶纤维上的接枝反应，发现纤维表面引入活性基团可有效改善纤维界面性能。SA等[51]利用多巴胺和硅烷偶联剂KH-560处理芳纶纤维，结果表明纤维表面引入了环氧基，纤维界面黏附性能提高了62.50%。CHENG等[52]通过接枝反应在芳纶纤维表面引入一层配位聚合物(CP)，发现CP层的厚度为40.00～60.00 nm时，纤维界面性能最好。

表面接枝能在芳纶纤维表面引入大量高活性基团，促进化学反应的快速进行，明显加快化学镀银的加工效率。但是表面接枝只能在纤维表面引入官能团，不能改变纤维表面的粗糙程度，对镀层牢度没有明显的增强效果，所得到的镀银芳纶纤维的耐水洗牢度较低。

2.3 氟气改性

氟气具有极强的化学活性，当它与芳纶纤维接触时，能与芳纶纤维分子结构中的氢原子反应生成氟化氢，或者与空气中的氧气反应形成有化学黏合作用的氧形式[30]15。JEONG等[53]分别在30、90和150 ℃的温度条件下氟化改性芳纶，结果表明，经氟化改性的纤维具有疏水性和憎油性，处理温度为150 ℃时，纤维的水接触角为129.38°，二碘甲烷接触角为108.68°；纤维表面与氟相关的官能团增加，表面形貌变得粗糙。GAO等[54]分别利用氟气和氟气/氧气处理芳纶纤维，发现氟化改性后纤维表面引入了含氧基团和含氟基团；纤维表面形貌随氟化路径不同而改变，仅使用氟气处理干燥芳纶纤维时纤维表面会形成大量致密的微槽结构，使用氧气/氟气处理未干燥芳纶纤维时纤维表面会形成大量不稳定的片状结构。LUO等[55]在不同的气压条件下氟化芳纶纤维，当气压低于10 kPa时，纤维表面光滑、沟槽少，纤维的力学性能基本保持不变；随着气压的提高，纤维表面出现越来越多的纵向沟槽，纤维的拉伸强度逐渐降低，初始模量和结晶度基本不变。CHENG等[56]通过氟化改性在芳纶纤维表面引入C—F键，其能作为亲核取代反应的活性中心，但未改变纤维表面形态。

氟气改性是为数不多的绿色环保的化学改性技术之一，能在纤维表面引入含氟基团，其可作为化学镀银反应的活性中心，定向引导金属银颗粒的沉积，但是纤维表面刻蚀效果一般，且纤维表面润湿性能大幅下降，这不利于以水为溶剂的化学镀银反应的进行。

3 结语

镀银芳纶纤维具备优异的物理性能和广谱抗菌性，其应用领域将越来越广阔。芳纶纤维化学镀银质量与纤维表面改性直接相关，良好的纤维表面改性表现为在不改变芳纶纤维基本力学性能的前提下，纤维表面变得粗糙并引入活性基团，纤维润湿性提高。粗糙的纤维表面有利于提高镀层的结合牢度及耐水洗牢度，引入活性基团有利于加快镀银反应速率，引导金属银颗粒的沉积，提高镀银效率。鉴于任何一种表面改性技术都不能兼顾各个方面，必要时可以将多种改性方法结合使用，也可以考虑使用改性剂对芳纶纤维进行二次功能化处理。