电子束降解水溶液中磺胺甲噁唑

2019-03-18袁得宝吴明红

上海大学学报（自然科学版） 2019年1期

袁得宝, 邓飞, 毛雯, 赵涛, 胡冕, 吴明红, 徐刚

(上海大学环境与化学工程学院, 上海200444)

磺胺甲噁唑(sulfamethoxazole, SMX)为磺胺类药物的一种, 是一类广谱抗生素, 有抑制二氢叶酸合成酶的作用. 在实际应用中经常与甲氧苄氨嘧啶以5∶1 混合使用, 组成复方磺胺制剂(复方新诺明). 由于其价格低廉、抗菌效果较好、生产工艺简单等优点而被广泛生产使用.有数据显示, 仅我国在21 世纪初的磺胺类药物产量就已经突破2 万t[1]. 近几十年来磺胺甲噁唑被广泛使用, 而机体对于这类药物的吸收和降解效率很低, 大部分药物都会随着排泄物进入环境中, 世界多个地域都检测出了此类药物, 如Chau 等[2]对湄公河水域进行检测, 发现磺胺类药物在湄公河流域广泛分布, 磺胺甲噁唑的中值质量比百分比为24 ng/L; Fatima 等[3]对塞纳河底泥进行检测分析, 发现包括磺胺甲噁唑在内的几种抗生素药物可以在环境中存在几十年; Yun 等[4]对美国佛罗里达州城市河流的底泥进行检测, 也发现存在这类物质. 磺胺类抗生素长期存在环境中会导致药物污染, 因为可能诱导细菌产生抗生素抗性基因, 即产生所谓的超级细菌, 危害人类健康和生态环境, 因此对磺胺类药物的降解手段的研究已成为环境保护领域的研究热点. 辐照技术处理废水是最近几十年发展起来的新兴技术, 主要是利用在辐射过程中产生的高能电离辐射直接或间接的氧化水中有机物, 进而达到净化水体的效果[5-6]. 传统的氧化处理手段, 如臭氧氧化、紫外氧化等, 对于磺胺甲噁唑降解的研究在一些文献中都有所报道,至于电子束对于此类药物的降解在文献中还少有提及. 本工作旨在研究电子束对水溶液中磺胺甲噁唑的降解情况, 了解电子束对磺胺甲噁唑的降解效率以及不同因素对降解的影响, 最后通过中间产物提出可能的降解途径.

1 实验部分

1.1 材料与试剂

磺胺甲噁唑, 购于Sigma 公司, 分析纯, 分子量253.27, 分子式C10H11N3O3S; 乙腈和甲醇来自于德国CNW 材料公司, 色谱纯; 其他所有的化学试剂(碳酸钠、碳酸氢钠、甲磺酸、盐酸、氢氧化钠、双氧水(H2O2, 30%, w/w)、叔丁醇、硝酸根离子标液(1 000 mg/L)、硫酸根离子标液(1 000 mg/L)、甲酸根离子标液(1 000 mg/L)、乙酸根离子标液(1 000 mg/L)、草酸根离子标液(1 000 mg/L)和铵根离子标液(1 000 mg/L)都购于上海化学试剂(安普公司)有限公司, 都为分析纯; 超纯水(电阻率>18 Ω); 高纯度的N2, O2(99.999%的纯度)购于上海春雨气体公司.

1.2 辐照实验

所有实验样品都是使用高能射线进行辐照的. 电子加速器(GJ-2-Ⅱ, 能量为1∼2 MeV, 可调, 束流为0∼10 mA)是由先锋电器工厂(上海射线应用研究所)提供, 扫描宽度为100 cm. 将样品(体积为10 mL, 厚度为2 mm)置于往复移动式束下装置上辐照, 样品台距钛窗30 cm, 电子束流强度为1 mA, 辐射剂量为0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 5.0, 10.0 kGy.

式中, 括号内的数值为每吸收100 eV 的辐射能量该粒子变化的个数, 也称为辐射化学产额(G值). 这3 种物质可以相互反应, 也可以和溶液中的溶质反应.

1.3 分析方法

SMX 在水溶液中的质量百分比采用高效液相色谱仪(HPLC, Aglient1200, 美国)进行测定. 使用的柱子是C18(4.6 mm×250.0 mm×5.0µm)的反相色谱柱. 采用乙腈∶水=15∶85 为流动相, 流速为0.8 mL·min−1; 检测器的波长为269 nm；进样量为10 uL.

SMX 在辐照后的中间产物用液相色谱质谱联用仪分析, 液相部分使用的是C18(4.6 mm×150.0 mm) 的柱子, 流动相为乙腈(A) 和水(含有2 mM 的醋酸铵, B), 流动相为梯度淋洗, 开始为20%的B 持续5 min, 然后5 min 内增加B 到30%, 运行5 min 回到初始浓度, 流速为0.4 mL/min, 进样量为10 uL, 溶剂延迟时间为3.5 min. 质谱部分的设置: 扫描为阳离子模式, 扫描范围50∼600 Da.

SMX 经过电子束辐照产生的有机酸根离子和无机离子可以采用离子色谱仪(Dionex ICS 1 100)进行分析.在阴离子的测定中,淋洗液为Na2CO3∶NaHCO3=4.5 mol/L∶1.4 mol/L 的混合液, 流速为1.2 mL/min, 进样量为25µL; 在阳离子的测定中, 淋洗液为甲磺酸20 mmol/L,流速为1 mL/min, 进样量为25µL.

2 结果与讨论

2.1 辐照剂量的影响与动力学

将4 种不同质量百分比的SMX(30, 60, 90 和120 mg/L)进行电子束辐照, 实验结果如图1 所示. 从图中可以看出, SMX 在低剂量辐照下就可以有效地被降解. 在辐照剂量为2 kGy时, 4 种质量百分比的SMX 的降解效率分别为100%, 98.4%, 96.09%, 90.05%. 在同一质量百分比下, SMX 的降解率会随着辐射剂量的增加而增大, 在同一辐照剂量下, 低质量百分比的SMX 的降解率更高. 原因可能是在辐照过程中产生的活性因子与SMX 的副产物发生反应,进而减少了SMX 的降解率.

图1 不同质量百分比下SMX 的降解率Fig.1 SMX degradation rates under different mass percent

对SMX 的质量百分比水平和辐射剂量进行线性回归分析, 结果表明SMX 符合假一级动力学方程, 类似的结论在其他物质的电子束降解研究中也有体现[7-8]. 动力学模拟方程式为

式中, C 和C0分别为辐照后质量百分比与初始质量百分比(mg/L), κ为一级动力学反应常数,D 为剂量(kGy). 对式(1)取对数得到

此模型被广泛应用于有机物的降解描述中.

表1 为不同质量百分比的SMX 水溶液在电子束降解下的动力学模拟的线性关系和相关参数. 通过模拟动力学相关参数可以计算出在不同质量百分比下完全降解目标物所需的最低辐照剂量. 由表1 可以看出相关性系数R2都大于0.99, 说明相关性较好.

表1 线性关系和相关性系数Table1 Linear relationships and correlation coefficients

2.2 溶液pH 值对SMX 降解的影响

在电子束辐射降解过程中, 由于溶液的酸碱度会影响辐照所产生的活性粒子的数量, 进而影响SMX 的降解效果, 因此实验中做了关于不同pH 值对SMX 降解影响的相关分析, 实验中目标物的初始质量百分比为90 mg/L(见图2). 由图2 可以看出, 在同一辐照剂量及碱性条件下, SMX 的降解速率是最高的, 而酸性条件下的降解率是最低的, 其原因可能是在碱性条件下氢原子和氢氧根反应生成水合电子, 而在酸性条件下氢离子和水合电子反应消耗了水合电子,使得水合电子的数量减少[9-10]. 反应方程式为

可以看出, 水合电子在降解过程中起到一定的作用.

图2 不同pH 值下SMX 的降解率Fig.2 SMX degradation rates under different pH values

2.3 不同H2O2 质量百分比对SMX 降解的影响

H2O2可以促进·OH 的生成, 改变溶液中·OH 的质量百分比, 对目标物的降解可能有较大的影响, 本实验对不同质量比的双氧水对降解影响进行了相关研究. 图3 为不同质量百分比的H2O2对SMX 降解的影响,实验中SMX 的初始质量百分比为90 mg/L.从图中可以看出,低质量百分比的H2O2促进污染物的降解, 但当双氧水的质量百分比过高时, 对于SMX 的降解是抑制的, 原因可能是少量H2O2的加入促进·OH 的生成, 继而促进SMX 的降解. 但当H2O2质量百分比过高时, 双氧水会和羟基自由基反应而消耗活性因子的数量, 因此降解效率下降[11],其反应方程式为

可以看出, 羟基自由基在降解过程中也起到重要的作用.

图3 不同质量百分比H2O2下SMX的降解率Fig.3 SMX degradation rates under different mass percent of H2O2

2.4 不同氧化还原体系对SMX降解的影响

为了进一步确定电子束降解SMX 中起主要作用的活性自由基, 本工作进行了加入饱和O2、饱和N2、饱和N2+叔丁醇(tert-Butanol)以及原液的不同体系下SMX 降解实验, 实验中SMX 的初始浓度都是90 mg/L, 实验结果如图4 所示. 加入饱和O2、饱和N2的SMX 和原液的降解率是基本一致的, 氧气和氮气的加入对SMX 的降解影响较小, 这可能是由于氧气或氮气的加入对于溶液中活性因子的生成或消耗影响不大. 而在图中可以发现, 随着叔丁醇的加入, SMX 的降解率明显减小, 这可能是叔丁醇与·OH 的反应导致羟基自由基质量百分比减少,进而影响到降解的进行. 其反应方程式为

可以看出, 羟基自由基对于目标物的降解起到很大的作用[12].

图4 不同体系下SMX 的产物的质量百分比Fig.4 Mass percent of the product of the SMX under different systems

2.5 SMX的降解机理

在SMX 的辐照降解中, 会有一些有机无机的中间产物生成, 其中有机酸根和无机酸根离子是通过离子色谱仪测定. 图5 中显示了各种产物离子的质量百分比随剂量的变化情况. 当辐射剂量达到10 kGy 时, 可以检测到SM X的最终产物主要是乙酸(H3COOH)、甲酸(HCOOH)、硫酸根(SO4−)、铵根(NH4+)、硝酸根(NO3−)这5 种产物. 硫酸根和铵根离子的质量百分比是一直增大的, 而有机酸根离子的质量百分比则是先增大, 后随着辐照剂量增加又减小, 这是进一步矿化所致; 硝酸根(NO3−)的质量百分比一直处于低水平, 这可能是硝酸根很难被氧化所导致的.

图5 不同辐射剂量下SMX 的产物质量百分比Fig.5 Product mass percent of the SMX under different radiation dose levels

还有一些中间产物通过液相色谱质谱联用仪测定. 表2 是几种中间产物以及SMX 的分子结构、保留时间和荷质比. 降解产物Ⅰ和Ⅱ出峰时间较早, 质谱图显示这2 种物质的荷质比分别为m/z =128 和m/z =172, 结合荷质比大小以及已有的研究数据, 推测出如表2 所示的相应的结构式. Amorim 等[13]在研究磺胺甲噁唑和甲氧苄氨嘧啶(trimethoprim, TMP)的电化学降解中, 用气相色谱质谱检测降解后的中间产物时, 也检测到了降解产物Ⅰ和Ⅱ. 降解产物Ⅲ和Ⅳ出峰时间大约为6 min 左右, 质谱图显示的荷质比为m/z =270 和m/z =292, 相应的结构式如表2 所示. Kim 等[14]用液相色谱质谱法检测处理后磺胺甲噁唑的中间产物时也检测到了降解产物Ⅲ和Ⅳ.

有机物辐射降解的机理较为复杂. 研究表明, 在电子束的作用下水以及水中的有机物被分解, 水在辐射作用下产生羟基自由基(·OH)、水合电子()和激发态粒子等活性很强的中间体. 这些活性中间体可以与有机物反应, 从而达到降解有机物的目的[15]. 图6 显示了根据离子色谱仪和液相色谱质谱检测出的中间产物而提出的可能降解途径, 主要有①羟基自由基攻击目标化合物形成降解产物Ⅲ和Ⅳ, 然后这些中间产物被溶液中的活性粒子氧化降解, 最终生成离子色谱仪中所检测到的有机酸根和无机酸根离子, 也可能被完全矿化生成CO2和H2O;②在羟基自由基(·OH)、水合电子()等作用下, 与杂环相连的N 和杂环上形成C—N 键断裂, 生成降解产物Ⅰ和Ⅱ, 然后被溶液中的活性因子进一步氧化降解成分子量更小的有机酸根离子和无机酸根离子, 如果辐照剂量足够大, 目标物会被完全矿化生成CO2和H2O.

3 结束语

电子束是降解磺胺甲噁唑的一种有效方法. 在低剂量下目标物就能被完全降解, 同一质量百分比下随着辐照剂量的增大, 降解效率也在不断增大, 同一辐照剂量下质量百分比越小降解速率越高. 几种质量百分比的目标物降解遵循假一级动力学方程. 在碱性条件下有利于降解的进行, 适量的双氧水可以促进目标物的降解. 在目标物的降解过程中, 羟基自由基起到重要的作用. 在电子束的作用下, 目标物分解会产生多种中间产物, 通过对中间产物的测定, 推测出磺胺甲噁唑在电子束作用下可能的降解途径, 这些中间产物随着辐照剂量的增大还会进一步地矿化生成二氧化碳和水, 这样就达到了对目标物的完全降解.