加重压裂液用聚合物稠化剂合成及性能

戴秀兰，刘通义，，魏俊，，王锰

（1.成都佰椿石油科技有限公司，成都 610500；2.西南石油大学化学化工学院，成都 610500）

0 引言

压裂液是低渗透储层改造的关键因素之一，随着压裂改造不断向深井、超深井发展，高温、高压、破裂压力异常等因素也成为了压裂液技术必须要面对的挑战，对压裂液技术也提出了新的要求[1-5]。

对于高温、高压储层，由于油气储层发育致密、构造应力作用强，地层孔隙压力高，储层伤害严重，地层的破裂压力和裂缝延伸压力较高等，这些特点均会造成地面施工压力过高，有的甚至超过地面设备的承压能力而不得不终止施工[6-8]。加重压裂液技术是公认的减小施工压力，降低施工风险的有效手段之一[9-10]。通过加重剂提高压裂液密度的方式使液柱压力增加，从而减小井口施工压力，达到压开储层、使裂缝延伸的目的。笔者以丙烯酰胺为主链，引入其他功能官能团，通过水溶液聚合法，合成了一种超分子聚合物BC40。通过对特性黏数和溶解性能的评价，结合正交实验与单因素法对聚合条件进行优化。评价了BC40在甲酸钠水溶液中的增黏能力，评价了由甲酸钠加重至不同密度的压裂液的耐温耐剪切性能和破胶性能[11-12]。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

丙烯酰胺（AM）、多烷基二甲基烯丙基氯化铵（CnDMAAC），工业品；N-乙烯基吡咯烷酮（NVP），工业品；稠化增效剂B-55，工业品；碳酸钠、过硫酸钾、亚硫酸钠、无水乙醇、甲醇、氢氧化钠、甲酸钠、硫代硫酸钠、氯化钾、过硫酸铵，分析纯。

DF-101S恒温磁力搅拌水浴锅；BSA223S-CW电子天平；RS6000高温流变仪（密闭圆筒系统、PZ38转子）；Fann35六速旋转黏度计；DUG—9140A电热恒温鼓风干燥箱；吴茵混调器；粉碎机；乌氏黏度计。

1.2 合成反应

将质量分数为26%的丙烯酰胺、2.5%的N-乙烯基吡咯烷酮和1.5%的阳离子可聚合双亲单体多烷基二甲基烯丙基氯化铵加入烧杯中，加入68.7%的去离子水搅拌，待单体完全溶解后加入1.3%的纯碱，通入氮气除氧，调节水浴锅温度保持在25～55 ℃，1 h后加入质量分数（以单体总质量为基准）为0.024%的过硫酸钾和0.012%的无水亚硫酸钠，待黏度有明显上升时停止搅拌和通氮气，在25～55 ℃下继续反应5 h。然后调节水浴锅温度至90 ℃，恒温4 h后得到胶体状产物，将胶体剪碎造粒、干燥、粉碎和过筛，即得到粉末状超分子聚合物BC40。

1.3 特性黏数测定

超分子聚合分子间存在相互作用力，无法通过表观黏度直接测定其聚合物分子量[13]。因此使用特性黏数来平行对比聚合物的性能，从而对聚合条件进行优选。选用1 mol/L的NaCl水溶液为溶剂，采用稀释法测定不同浓度的聚合物溶液流经毛细管的时间，进而推导出聚合物的特性黏数。具体实验方法参照GB 12005.1—89。

1.4 性能评价

1.4.1 BC40抗盐性能

盐类的加入将影响聚合物的起黏时间和压裂液的表观黏度[6]。量取500 mL水倒入吴茵混调器中，调节混调器转速至搅拌桨顶端露出旋涡底部，加入甲酸钠，搅拌至溶解，称取2.5 g BC40粉末，缓慢加入到搅拌器中，待旋涡闭合后停止搅拌，记录下旋涡闭合时间，该时间即为聚合物溶解时间。再将搅拌均匀的溶液倒入烧杯，静置4 h后用六速旋转黏度计在100 r/min的条件下测定溶液的表观黏度。

1.4.2 加重压裂液性能

耐温耐剪切性能：使用RS6000高温流变仪对加重压裂液进行耐温耐剪切性实验，实验选用高温密闭系统，PZ38转子，设定剪切速率为170 s-1。

破胶时间及破胶液残渣含量测试：配制不同密度的加重压裂液，加入破胶剂，分别装入磨口瓶中编号。将磨口瓶放入95 ℃的水浴锅中进行恒温加热，记录液体黏度降至6 mPa·s以下时所用时间，该时间即为破胶时间。将破胶液摇匀后取50 mL，移入已干燥恒量的离心管中，在3000±150 r/min条件下离心30 min，取出，缓慢倒出上层清液。取50 mL去离子水加入离心管对残渣进行洗涤，搅拌均匀后再次离心20 min，缓慢倒出上层清液，并将离心管在105±1 ℃下干燥至恒量，根据离心管测试前后的质量差计算破胶液中的残渣含量。

2 实验条件优化

2.1 正交实验分析

实验主要考虑的影响因素有反应单体浓度，引发剂用量，聚合温度和聚合时间，正交实验设计表及测试结果见表1。根据实验结果，初步优选的聚合条件为A2B3C1D2，引发剂加量为单体质量的0.1%，聚合单体总浓度为30%，聚合温度为25 ℃，聚合时间为5 h。在通过正交实验优选得到的反应条件下，使用单因素方法对实验条件进行进一步优化。

表1 正交实验结果

2.2 聚合单体总浓度优化

在水溶液自由基聚合反应中，单体浓度影响聚合速率和聚合度，在一定范围内提高聚合单体浓度，有利于聚合物性能的提高[14]。聚合单体总浓度优化实验结果见图1。

图1 聚合物特性黏数随单体浓度变化的情况

在单体浓度为10%～30%之间，随着单体浓度的增加，聚合物的特性黏数增加，并在30%时达到最大值，随着单体浓度的进一步增加，聚合过程中会出现聚合热无法及时消散而导致体系温度急剧上升的现象[14]，特性黏数急剧下降，因此最终选用单体的质量浓度为30%。

2.3 引发剂用量优化

引发剂的用量直接影响聚合速率和产物质量。引发剂浓度过低，分解的初级自由基少，导致聚合度低；引发剂浓度过高，分解的初级自由基多，又会引起爆聚[13-14]。引发剂用量对聚合物特性黏数的影响见表2，随着引发剂用量的增加，聚合物特性黏数先增加后降低，在0.12%时达到最大。因此，实验最终选用引发剂的质量浓度为0.12%，其中氧化剂和还原剂的质量比为2∶1。

表2 聚合物特性黏数随引发剂用量变化的情况

2.4 反应温度优化

由表3可以看出，随着温度的升高，单体转化率升高，合成的聚合物稠化剂特性黏数在35 ℃时达到最大值。但在超过35 ℃后，聚合物特性黏数急剧下降，在温度达到55 ℃后，聚合过程中有轻微的爆聚现象。因此，选择聚合反应温度为35 ℃。

表3 聚合物特性黏数随反应温度变化而变化情况

2.5 反应时间优化

由表4可以看出，聚合物的特性黏数随着聚合时间的增加而提升，说明聚合时间越长聚合反应越彻底。但是在聚合反应进行5 h以后，聚合物的性能趋于平稳。因此，最终确定聚合反应时间为5 h。

表4 聚合物特性黏数随反应时间变化而变化情况

2.6 其他条件优化

在聚合过程中，氧气有一定的阻聚作用，影响聚合物稠化剂的性能。因此，在加引发剂之前对聚合体系进行1 h的通氮排氧，降低溶液及反应容器中的氧含量。搅拌速度可以使反应单体均匀溶解，但是同时又会增加液体与空气的接触面积，因此在加引发剂之前保持搅拌速度在100～200 r/min，加入引发剂后待体系黏度略有上升即停止搅拌。

3 性能评价

3.1 稠化剂抗盐性能

抗盐性能测试见图2。由图2可知，随着甲酸钠浓度的增加，BC40都能顺利起黏，溶液的表观黏度略有下降，但是下降幅度不大。这是因为聚合物分子链段上引入了离子型的疏水基团，在疏水作用和静电斥力的叠加效应下，聚合物具有较强的抗盐性。在低浓度的甲酸钠水溶液中，聚合物水溶液黏度还略有上升，表现出一定的盐增稠效应。

图2 5 g/L的聚合物在不同质量分数的甲酸钠水溶液中溶解时间及液体最终黏度

3.2 压裂液性能评价

1）测试配方。压裂液测试配方如下。

1#5 g/L稠化剂BC40+1 g/L硫代硫酸钠+4 g/L B-55

2#220 g/L加重剂HCOONa+5 g/L稠化剂+1 g/L硫代硫酸钠+4 g/LB-55（密度为1.1 g/mL）

3#420 g/L加重剂HCOONa+5 g/L稠化剂+1 g/L硫代硫酸钠+4 g/LB-55（密度为1.2 g/mL）

4#760 g/LHCOONa+5 g/L稠 化 剂+1 g/L硫代硫酸钠+4 g/LB-55（密度为1.3 g/mL）

2）耐温耐剪切性能。从图3流变测试曲线可以看出，不同密度的加重压裂液在120 ℃、170 s-1持续剪切的情况下，压裂液的表观黏度大于30 mPa·s，在温度和剪切速度均恒定时体系中存在一个结构动态平衡，表明该加重压裂液在120 ℃下具有良好的耐温耐剪切性能。

图3 压裂液耐温耐剪切性能测试曲线（120 ℃）

3）压裂液破胶液相关性能。由表5可以看出，不同密度的加重压裂液在95 ℃、破胶剂加量为0.5 g/L的条件下均可彻底破胶，破胶液黏度均低于6 mPa·s，破胶液的表面张力低于28 mN/m，残渣含量极低，对地层基本无伤害。

表5 加重压裂液破胶性能测试

4 现场应用

延长油田内蒙某区块某井异常高压，井深为3200 m，采用该加重压裂液进行压裂施工，以降低地面施工压力，配制该加重压裂液500 m3，密度为1.25 g/cm3，现场施工顺利，压后效果显著。

5 结论

1.由丙烯酰胺作为主单体，与N—乙烯基吡咯烷酮、多烷基二甲基烯丙基氯化铵进行水溶液共聚，当单体质量浓度为30%、引发剂加量0.12%、反应温度为35 ℃、反应时间为5 h时得到的聚合物BC40性能最佳。BC40在由甲酸钠加重的水溶液中具有良好的增黏能力，控制聚合物质量浓度不变，随着甲酸钠浓度的增加，聚合物的起黏时间有所延长，但是得到的液体的最终黏度基本持平，表现出良好的抗盐性能。

2.用该聚合物作为稠化剂、甲酸钠作为加重剂配制不同密度的加重压裂液，在120 ℃下压裂液具有良好的耐温耐剪切性能，最终黏度均稳定在30 mPa·s以上；在95 ℃、破胶剂加量0.5 g/L时压裂液均可彻底破胶，破胶液表面张力低至25.77 mN/m，残渣含量低至3.16 mg/L，对地层伤害小，易返排。

3.在延长油田内蒙某区块采用该加重压裂液进行压裂施工，以降低地面施工压力，密度为1.25 g/cm3，现场施工顺利，压裂液性能稳定。