新型聚羧酸减阻剂的研究与应用

凌勇，刘文明，王翔宇，齐奔，李小林，闫振峰，林志辉，马如然

（中国石油集团渤海钻探工程有限公司第二固井公司，天津 300280）

受夏季持续高温影响，伊拉克地区地表温度常高达60 ℃，此时固井施工面临着大段盐膏层、地层压力系数高、安全压力窗口窄、夹层盐水孔隙压力高等难题[1]，通常采用抗盐高密度水泥浆体系固井。用于油田固井的分散剂主要有羟基羧酸及其盐、木质素磺酸盐及其改性产物、磺化树脂低聚物、磺酸醛酮缩合物[2-4]以及近年来被广泛使用的聚羧酸类聚合物[5-10]，在常规条件下，当不超出分散剂作用范围时，其在热稳定性和与水泥浆中外加剂的配伍性方面都表现出良好，分散能力也能满足固井施工要求。但对于初始温度高的施工现场，即时配制的水泥浆在搅拌过程中水化剧烈，往往导致水泥浆流动性差、触变性强、初始稠度高、可泵性差，在正常泵送或停泵时间较长的情况下造成憋泵等影响，给固井施工带来极大安全隐患。在研究及使用过程中发现，现有减阻剂在特定条件下存在加量大（超过3.0%）、沉降稳定性差、分散效果不理想，与其他水泥浆外加剂配伍性差等缺点。聚羧酸类减阻剂具有很强的分子设计性[11-12]，在油田固井行业聚羧酸类分散剂的研究和应用越来越广泛[13-14]。该研究在现有聚羧酸类减阻剂的基础上，对聚合物的局部结构进行修饰，使合成的减阻剂含有以吸附为主的主链、起刚性支撑的芳香环、独立伸展的梳型侧链和形成空间位阻的环形链等多官能团复合结构，其中大量羧基和磺酸基吸附在水泥颗粒表面改变水泥颗粒表面电荷分布，部分聚乙二醇二丙烯酸酯大分子作为梳状结构侧链独立伸展，另一部分聚乙二醇二丙烯酸酯大分子嵌入主链形成环状立体结构，使加有减阻剂水化的水泥颗粒具有较强的立体分散能力，同时，聚合物中的磺酸基团起到很好的耐温抗盐效果。

1 实验方法

1.1 实验原料及仪器

1.1.1 实验原料

聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）、甲基丙烯酸（MAA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、芳香磺酸类单体（AS），工业级；维生素C（VC）、过氧化氢（HP，浓度30%）、3-巯基丙酸（MPA）、氯化钠（NaCl），分析纯；降失水剂BXF-200L；缓凝剂BXR-200L；加重剂BH-WS；消泡剂BZXP-1；去离子水、自来水（实验室淡水）；胜潍G级油井水泥；阿曼G级油井水泥。

1.1.2 实验仪器

三口烧瓶，恒温水油浴锅，数显直流无级调速搅拌器，电热恒温鼓风干燥箱，常压稠化仪；恒速搅拌器，常压养护箱，压力实验机，十二速旋转黏度计，高温高压稠化仪，ALPHA红外光谱仪，TDA305型多检测凝胶色谱仪。

1.2 减阻剂BH-D301L的制备

减阻剂是通过自由基聚合反应，采用VC-HP氧化还原体系为引发剂、以MPA为链转移剂控制聚合物分子量而合成的。称取一定量的MAA、AMPS和AS倒入三口烧瓶中，加入一定量的去离子水搅拌溶解，称取适量的PEGDA置于上述三口烧瓶中，搅拌溶解并升温至45 ℃后，用适量去离子水溶解VC和MPA制备溶液A，将制备的溶液A和HP以一定速度同时滴加至三口烧瓶中进行聚合反应，并逐渐升温至设定温度，溶液A和HP滴加完成后，继续恒温搅拌2 h，然后冷却至室温，得到浓度为30%、黏度为116 mPa×s的无色或浅黄色溶液BH-D301L。

1.3 水泥浆性能测试方法

测试BH-D301L对常规密度水泥浆体系性能的影响，按水灰比为0.44配制水泥浆，将BH-D301L加入浆体中；测试BH-D301L对高密度含盐水泥浆体系性能的影响，配制高密度含盐水泥浆体系的原料（包括阿曼G级水泥、加重剂、水、NaCl、BHD301L和其他外加剂）在电热恒温鼓风干燥箱或恒温水浴中进行预热至实验温度。水泥浆的性能测试按API规范10B《油井水泥材料和实验规范》的规定测试，高密度水泥浆体系配方如下。

阿曼G级水泥+80%BH-WS+6%BXF-200L+9%NaCl+0.5%BXR-200L+x%BH-D301L+自来水+0.05%BZXP-1，密度为2.35 g/cm3

2 结果与讨论

2.1 合成条件对BH-D301L性能的影响

为优化聚羧酸减阻剂的最佳反应条件，采用正交实验设计对反应条件进行优选（表1和表2）。在合成聚羧酸减阻剂过程中，由于参与反应的原料种类较多、反应影响因素复杂，反应产物的性能受多个因素的影响，结合文献调研和现场施工情况，聚羧酸类减阻剂具有弱缓凝效果，为确保稠化时间满足减阻剂评价标准要求，进行研究时先保持反应时间和引发剂的加入方式不变，选择反应温度、酸酯物质的量比、羧基与磺酸基物质的量比、引发剂加量4个因素的3个不同水平，其中酸酯物质的量比确定磺酸基的用量，含有磺酸基的AMPS和AS物质的量比控制为1∶1，氧化还原体系组成的引发剂中的VC和HP的物质的量比为1∶1，将流性指数和稠化时间作为考察指标，以计算出的流性指数来衡量合成产物的效果。

表1 正交实验方案设计

表2 正交实验结果

表2结果表明，4个因素对减阻剂BH-D301L的影响顺序大小为B＞C＞A＞D，优化的组合为B3C3A3D1，即最优合成条件为：反应温度为80 ℃，nPEGDA∶nMAA∶nAMPS∶nAS=1∶4∶1∶1，引发剂用量为0.4%。从稠化时间也可以看出，在最优条件下，BH-D301L对水泥浆体系的稠化时间影响较小，但BH-D301L对水泥浆体系有一定的缓凝作用，在确定的最优条件下，通过改变其他实验条件（反应时间和引发剂滴加方式），对合成产物进行最终优化。

2.2 BH-D301L的结构表征

2.2.1 红外谱图分析

将聚合合成的BH-D301L置于电热鼓风干燥箱中烘干，得到的固体产物与溴化钾压片，采用ALPHA红外光谱仪进行红外光谱分析，得到的红外谱图见图1。

图1 BH-D301L的红外光谱图

从 图1可以看出，3445.77 cm-1处 为—NH的伸缩振动吸收峰（AMPS），2980 cm-1处附近的2个吸收峰为—CH3和—CH2的伸缩振动吸收峰（AMPS和AS），1718.33和1661.58 cm-1处 分别为—C‥O的对称伸缩振动吸收峰，1602.10、1549.23、1454.86和769.03 cm-1处均为苯环的特征吸收峰，1302.68 cm-1为—C—O的伸缩振动吸收峰（PEGDA），1171.36、1117.69、1029.01和627.50 cm-1处为磺酸基的特征吸收峰，同时，1645～1620 cm-1处未出现—C‥C的特征吸收峰，表明单体均参与了聚合反应，因此可以判断合成的聚合物为目标产物。

2.2.2 凝胶渗透色谱

采用英国马尔文液相色谱仪配备3个联接柱、泵和折射率检测器，以0.1 mol/L的KCl/甲醇水溶液作为洗脱液，以1 mL/min的流速对样品进行分析，以不同分子量的单分散聚苯乙烯磺酸盐作为校准标准物质，对合成的BH-D301L的分子量进行了测量，凝胶渗透色谱见图2。从图2可知，聚合物BH-D301L的重均分子量为23 208，其中分子量2000左右为产物中的部分PEGDA。

图2 BH-D301L分子量分布曲线

2.3 减阻剂BH-D301L性能评价

根据室内合成与现场应用条件相结合，对合成的BH-D301L的应用性能进行了评价，性能评价根据SY/T 5504.3—2008《油井水泥外加剂评价方法》第3部分进行。

2.3.1 含BH-D301L常规密度水泥浆性能

水泥浆体系具有很强的增稠效果，分散剂的加入可以改变水化的水泥颗粒之间的电荷分布以及形成水化膜增大水泥颗粒之间的间距，减小水泥微粒之间的引力，改善水泥浆体系的流变性能。通过系列实验，分别考察了BH-D301L对自来水和饱和盐水配浆水泥浆体系的流变性影响，采用十二速旋转黏度计测试了不同加量、不同剪切速率下的黏度；同时，对水泥浆体系的稠化时间和抗压强度也进行了评价，结果见表3和表4。从表3和表4可以看出，合成减阻剂的相关性能符合外加剂的评价行业标准，对自来水和饱和盐水配浆水泥浆体系，随着BH-D301L加量的增加，水泥浆体系流变性逐渐变好，流性指数增大，稠度系数降低。52 ℃、常压条件下，BH-D301L加量为0.5%时，自来水配浆水泥浆体系的流性指数可达到0.68以上，稠度系数低于0.36 Pa×sn；同时，根据减阻剂评价行业标准，自来水和饱和盐水配浆的稠化时间之比均处于1.0～2.0之间，抗压强度之比均不小于0.90。由此可知，BH-D301L对常规密度不同水泥浆体系的流变性改善具有明显的效果，对水泥浆的稠化时间和抗压强度无明显影响。

表3 加有BH-D301L的自来水水泥浆性能

表4 加有BH-D301L的饱和盐水水泥浆性能

2.3.2 含BH-D301L的高密度含盐水泥浆流变性

在环境温度较高的夏季，用于配浆的原料均存放于高温条件下，结合现场应用反馈情况，初始温度对水泥的前期水化影响明显，多数性能均有所偏离。为此，通过模拟现场环境高温（45～65 ℃），考察了BH-D301L对高密度含盐水泥浆体系的流变性影响，实验结果见表5。从表5可知，对于环境温度高条件下配制的高密度含盐水泥浆体系，即使在含有抗温降失水剂等其他外加剂的情况下，在未加减阻剂时，水泥浆的流变性仍表现很差，温度达到65 ℃时，水泥浆在300 r/min下已经无法读出流变值，初始稠度也高达41 Bc，这主要是在初始温度较高时，配制的水泥浆水化速率加剧，使得浆体的流动性能变差，流动阻力增加。45～65 ℃之内，随着温度升高，在相同的BH-D301L加量下，水泥浆体系的流性指数逐渐减小，稠度系数增大，加入1.0%BH-D301L后，不同温度下水泥浆体系的流性指数不小于0.70，稠度系数小于0.58 Pa×sn，水泥浆初始稠度也处于正常范围之内。这是由于加入BH-D301L后，大量羧基和磺酸基在水泥水化过程中吸附在水泥颗粒表面，改变水泥颗粒表面电荷分布，芳香磺酸类单体中的苯环起到刚性支撑作用，聚合物中呈现梳状的侧链聚乙二醇二丙烯酸酯大分子独立伸展，形成立体空间结构增大聚合物分子的空间位阻，使水化的水泥颗粒具有较强的立体分散能力，同时，聚合物中的磺酸基团起到很好的耐温抗盐效果，保证了BH-D301L在初始高温下对高密度含盐水泥浆体系具有良好的分散效能。

表5 加有BH-D301L的高密度含盐水泥浆流变性

2.4 BH-D301L对高密度含盐水泥浆触变性能的影响

在初始温度较高的情况下，高密度含盐水泥浆体系由于存在较剧烈的水化作用，搅拌静置后水泥浆体系流动性变得很差，触变性明显增强。测定水泥浆的触变性通常采用静切力法、触变环法和滞后环总能量法[2]；静切力法通过测定水泥浆静止10 s和10 min的静切力，用其差值表示水泥浆的触变性，或用10 min静切力和动切力之差表示，在现场水泥浆搅拌过程中，停泵现象时有发生，采用静切力法描述水泥浆触变性较为合理。静切力取水泥浆静置10 s和10 min后的十二速旋转黏度计3 r/min的静切力值，考察了BH-D301L对不同温度下高密度含盐水泥浆体系触变性的影响，实验结果见表6。从表6可知，不同温度下，加有BH-D301L的高密度含盐水泥浆体系在静置10 s和10 min后的静切力值基本能保持在3 Pa以内，而未加分散剂的水泥浆体系则具有很强的触变性，均高于17 Pa，并且随着环境温度升高，触变性增强现象更加明显，表明BH-D301L在环境高温下能持续对水泥浆体系产生分散效果，能显著降低水泥浆体系的触变能。

表6 BH-D301L对水泥浆体系触变性的影响

2.5 BH-D301L对水泥浆稠化性能的影响

测试水泥浆的稠化性能时，设定稠化初始温度与配制的水泥浆体系温度保持一致。实验测定了初始温度为55 ℃，循环温度为75 ℃下水泥浆体系的稠化性能，结果见图3和图4，水泥浆体系配方如下。

1#阿曼G级水泥+80%BH-WS+9.0%NaCl+6.0%BXF-200L+0.5%BXR-200L+0.05%BZXP-1+水

2#阿曼G级水泥+80%BH-WS+9.0%NaCl+6.0%BXF-200L+0.5%BXR-200L+1.5%BH-D301L+0.05%BZXP-1+水

图3 1#配方稠化曲线

图4 2#配方稠化曲线

从图3可知，预热至55 ℃的水泥浆体系在未加入BH-D301L进行稠化实验时，水泥浆体系初始稠度超过30 Bc，温度波动明显，包心现象严重，稠化时间缩短；从图4可知，加有BH-D301L后的2#水泥浆体系初始稠度为20 Bc，曲线呈直角稠化，BH-D301L在降低水泥浆体系初始稠度的同时，也保证了体系稠化性能的稳定。

2.6 BH-D301L对水泥浆抗压强度的影响

水泥浆抗压强度测试按照SY/T 5504.3—2008进行，在不同温度下常压养护水泥石24 h，加入BH-D301L样品前后水泥石抗压强度实验结果如表7所示。从表7可知，不同温度下，常压养护24 h，加入1.5%BH-D301L后的水泥石抗压强度之比均大于0.9，BH-D301L对高密度含盐水泥浆体系的抗压强度无明显影响。

表7 不同温度下高密度含盐水泥浆体系的抗压强度之比

2.7 BH-D301L对水泥浆沉降稳定性的影响

实验研究发现，分散剂对水泥浆的过度分散将导致水泥浆的沉降稳定性变差，甚至在配制水泥浆后几分钟内出现快速沉降，导致水泥浆体系上下密度差大、稳定性差，在搅拌停止或停泵时间较长的情况下，沉降的水泥浆容易造成搅拌轴突然转动而折断或造成安全事故，严重影响后续施工。为此，考察了BH-D301L对高密度含盐水泥浆体系沉降稳定性的影响，水泥浆体系在不同温度、常压下静置2 h，沉降稳定性实验结果见表8。从表8可知，未加入BH-D301L的水泥浆由于触变性较强，在静置2 h后，浆体稳定性仍然保持较好，上下密度差几乎保持不变，而加入BH-D301L后的水泥浆上下密度差不大于0.02 g/cm3，因此，可以看出在环境高温下加有BH-D301L的高密度含盐水泥浆体系具有良好的沉降稳定性能。

表8 加有BH-D301L水泥浆体系的沉降稳定性

3 现场应用

含有BH-D301L的高密度含盐水泥浆体系在伊拉克哈法亚、米桑油田高压盐膏层φ244.48 mm技术套管固井中进行了现场实验，整个固井施工过程中，水泥浆流动性良好，受现场环境高温影响小，触变增强现象明显减弱，现场泵送水泥浆密度稳定，沉降稳定性良好。现以BCUS-76H井为例介绍其应用情况。BCUS-76H井三开完钻井深为2814.6 m，完钻Lower Fars层位底部MB1属于高低压过渡地层，地层漏失风险较大，同时，Lower Fars又是高压盐水层，钻井液密度高达2.28 g/cm3，为避免高压地层无法压稳与长封固段漏失的双重风险，综合考虑采用双级固井。施工现场环境温度为54 ℃，井底循环温度为72 ℃，压力为68 MPa，水泥浆密度为2.35 g/cm3，现场反馈资料表明，水泥浆现场应用综合性能良好，满足了固井施工要求，固井质量优质率达85%。

4 结论

1.采用4种不同官能团单体合成了一种新型聚羧酸油井水泥减阻剂BH-D301L并确定了最佳合成条件：原料物质的量比为1∶4∶1∶1，反应温度为80 ℃，反应时间为2 h，引发剂加量为0.4%。

2.在模拟环境温度45～65 ℃下，浓度为30%、加量为1.0%～1.5%的减阻剂BH-D301L对高密度含盐水泥浆体系的流变性能改善、触变增强现象减弱具有明显效果；对水泥浆体系的稠化性能、抗压强度和沉降稳定性无明显影响。

3.现场应用结果表明，减阻剂BH-D301L适用于高温现场环境施工，含BH-D301L的高密度含盐水泥浆体系流变性等其他综合性能满足固井施工要求。