油基钻井液天然岩沥青降滤失剂的环保性能

唐玲娟，刘超，吴伟林，王敏，刘浩兵，卢福伟

（1.长江大学化学与环境工程学院，湖北荆州 434023；2.中国石化集团江苏油田分公司石油工程技术研究院，江苏扬州 225009；3.中国石油集团渤海钻探工程有限公司泥浆技术服务分公司，天津 300280；4.中国石化集团江汉石油工程公司钻井一公司，湖北潜江 433121）

0 引言

传统的油基钻井液沥青降滤失剂大都采用软化点略高于地层温度的改性石油沥青或煤沥青作为主要原料[1]。该类沥青虽具有良好的降滤失效果，但其含有易致癌的多环芳烃等有害物质，已经无法满足日益严格的环境保护要求[2-3]。为了提高油基钻井液的整体环保性能，国内外研究机构通过天然高分子改性、多元共聚物合成等方法开发了多种类型的环保型油基钻井液降滤失剂[4-6]。王茂功[7]采用二乙烯三胺对腐植酸进行酰胺化交联反应，制备了适合油基钻井液用的腐植酸降滤失剂，性能优于国外公司同类产品。王丽君等[8]采用α-烯烃与苯乙烯共聚，再用乙酸酐与浓硫酸磺化后得到降滤失剂，利用聚合物在白油中的交联结构起到降滤失效果。符合[9]采用苯乙烯和癸酸乙烯酯共聚，再通过三聚氰酸三烯丙酯交联形成环保油基降滤失剂，同时具有对转速影响小，加量少，抗高温等特点[9]。聚合物类环保油基降滤失剂已经呈现品类齐全、性能突出、符合工业化应用要求等特征[10]。

尽管上述人工合成的环保聚合物降滤失剂优势突显，但居高不下的生产成本始终是大规模应用无法回避的问题。为了满足性价比、降滤失性能、钻井液体系综合性能和环保法规等多重要求，国内相关工程公司在国内推广使用环保油基钻井液之前就已在国外市场使用过天然岩沥青类降滤失剂，并且取得了成熟的施工经验。与人工合成聚合物相比，天然岩沥青具有环保无毒、性能稳定、价格低廉等特点，在道路沥青改性等领域已经得到了大规模应用[11-12]。然而天然沥青降滤失剂属于沥青类材料，加入钻井液后整个钻井液体系与原油等液体污染物表观相似程度高，因而易受到传统观念影响被人为划分至高危污染物范畴。目前还没有文献对天然岩沥青类降滤失剂的环境保护性能进行报道。针对上述问题，对天然岩沥青降滤失剂的族组成、致癌物含量以及形成的钻井液体系污染后钻屑的急性生物毒性进行分析，为天然岩沥青降滤失剂在环保油基钻井液中的应用厘清环保概念。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

油基钻井液采用乳化、润湿、提切一体剂，为自制环保聚酰胺工业品（聚酰胺一体剂）；白油、CaCl2、有机土等钻井液添加剂，均为市售工业品。

天然岩沥青降滤失剂为自选伊朗矿源天然沥青改性后产品；传统沥青降滤失剂软化点为150 ℃，工业品。

氧化铝、苯、甲苯、乙醇、环己烷、二氯甲烷等环保性测试用试剂均为分析纯市售产品。

天美SCION SQ GC-MS色质联用机、M500生物毒性测试仪、HGRL-4A加热老化炉、ZNN-D6六速旋转黏度计、GGS71-B高温高压滤失仪、DWY-2破乳电压仪等。

1.2 实验方法

参照国家标准GB/T 4507—2014、GB/T 2292—2018对沥青类降滤失剂的软化点等常规性能进行测定。采用灼烧法测试沥青降滤失剂灼烧残渣。参照NB/SH/T 0509—2010《石油沥青组分测定法》测定沥青类降滤失剂的族组成。

致癌多环芳烃测试方法：对沥青降滤失剂用环己烷作溶剂进行索氏抽提，抽提至回流液为无色或接近无色后，蒸除环己烷溶剂，然后用二氯甲烷分次溶解抽提物，得到测试液。测试液经孔径为0.22 μm微滤膜过滤后进行色质联用机测试8种易致癌多环芳烃，测试方法参照US EPA8270D—2007。

生物毒性测试方法：将清洁岩样敲碎后过筛得到0.45 mm～0.90 mm的钻屑，放置在油基钻井液体系中经150 ℃老化72 h后分离得到污染后模拟钻屑，经简单吸油处理后粉碎。粉碎后岩屑配制水溶液，钻屑与水体积比为1∶1，经10 000 r/min高速搅拌30 min后常温下静置96 h。取静置后上层清液进行EC50值测定，测定方法参照GBT 21805—2008。

2 结果与讨论

2.1 沥青降滤失剂基础性质

采用页岩气工区现场常用的传统沥青降滤失剂做对比样品，考察天然岩沥青降滤失剂和传统沥青降滤失剂的环保性能和使用效果。两种不同类型降滤失剂的常规性质如表1所示。从表1可以看出，传统沥青降滤失剂软化点较低，仅有150 ℃，这主要是由于传统沥青降滤失剂的选择原则是依靠沥青在井底温度下发生弹性形变，依靠颗粒间挤压形成致密泥饼，从而起到降滤失效果。传统沥青颗粒的粒径较大，其粒度中值为0.18 mm，这是由于沥青在粉碎过程中因为温度升高容易发生团聚，无法磨成更细的粉末。性价比较高的岩沥青软化点大多在180～200 ℃之间。选自伊朗矿源的天然岩沥青软化点为190 ℃，通过改性形成岩沥青降滤失剂。由于天然岩沥青降滤失剂软化点较高，在粉碎过程中不易因温度过高而聚结，因而可以加工成粒度中值为400目的流动粉末。天然岩沥青降滤失剂密度稍高于传统沥青，同时其中非沥青组分含量为15%，比传统沥青高5%。天然沥青中非沥青含量较高，因而其总碳含量低于传统沥青。

表1 沥青降滤失剂常规理化性能

2.2 沥青降滤失剂族组成分析

由于沥青中胶质、沥青质分子量较高，生物体难以吸收。其中易对生物体产生损害的有害组分大多赋存于分子量较低的芳香组分中。传统沥青和天然岩沥青的族组成分析结果如表2所示。

表2 沥青降滤失剂族组成分析结果

由表2可知，传统沥青降滤失剂中分子量较低的饱和分和芳香分含量之和为36.34%，这两部分对降滤失效果贡献较少。传统沥青降滤失剂中易发生形变的胶质组分含量为31.76%，刚性沥青质组分含量为31.90%，总体有效降滤失含量为63.66%。而天然岩沥青降滤失剂低分子量的饱和分和芳香分含量为0，有效降滤失组分的含量为100%。天然岩沥青降滤失剂中易发生形变的胶质组分含量为13.83%，其余组分为刚性的片状沥青质。

2.3 致癌多环芳烃含量对比

从不同沥青降滤失剂族组成分析可以看出，传统沥青中低分子量的芳香分含量为20.29%，其中部分对生物体有损害作用。依据US EPA8270D—2007检测标准对传统沥青和天然岩沥青降滤失剂的环保性能进行评价，结果如表3所示。

表3 沥青降滤失剂多环芳烃含量分析结果（mg·kg-1）

从表3可以看出，传统沥青中8种易致癌多环芳烃中仅有苯并（k）荧蒽（BkF）未检出，其余7种多环芳烃含量均高于检测限。其中极易致癌的苯并（e）芘（BeP）含量为8.2 mg/kg，高出检测限15倍以上。天然岩沥青中未检出8种易致癌多环芳烃，其环保性能显著优于传统沥青降滤失剂。

2.4 急性生物毒性对比

将涪陵页岩气工区五峰组页岩露头粉碎至钻屑大小，加入白油基钻井液中老化滚动，模拟现场污染后钻屑。白油基钻井液配方为：白油+3.5%聚酰胺一体剂+3%Ca（OH）2+水（20%CaCl2溶液）+3%降滤失剂+3%有机土+重晶石（油水比为85∶15）加重至1.50 g/cm3，其中降滤失剂采用传统沥青和岩沥青，分别配成含有2种不同降滤失剂的油基钻井液。按照试验方法浸泡后取水溶液测试急性生物毒性，结果如图1所示。根据发光细菌光损率和样品浓度之间的关系，拟合得到光损率为50%时含有传统沥青降滤失剂的油基钻井液污染后钻屑的EC50值为47 480 mg/L，含有岩沥青降滤失剂的油基钻井液污染后钻屑的EC50值为104 751 mg/L。急性毒性分析结果表明，加入2种沥青降滤失剂的油基钻井液污染后钻屑的EC50值均满足急性生物毒性的GBT 21805—2008和Q/SY 111—2007无毒标准。从2种沥青降滤失剂对油基钻井液急性生物毒性影响可以看出，传统沥青降滤失剂对发光细菌的光损率贡献是岩沥青的两倍以上，对环境的污染程度高于岩沥青降滤失剂。

图1 含有不同沥青降滤失剂油基钻井液污染后岩屑急性生物毒性评价

2.5 不同种类沥青抗温性能评价

采用和急性生物毒性测试相同的配方配制的油基钻井液作为评价浆，经不同温度老化16 h后，通过相同温度高温高压滤失实验评价沥青降滤失剂的降滤失性能，结果如表4所示。

表4 沥青降滤失剂抗温评价

由表4可知，在150 ℃下，传统沥青降滤失剂高温高压滤失为5.0 mL，而岩沥青只有3.7 mL，这可能是因为传统沥青中有效降滤失成分低于岩沥青导致的；随着温度的提高，2种沥青降滤失剂的滤失量均增加；与传统沥青相比，岩沥青滤失量随着温度增加幅度较小。当测试温度为200 ℃时，加入天然岩沥青降滤失剂的油基钻井液滤失量仅为4 mL，能够满足高温井施工需求。而加入传统沥青降滤失剂的油基钻井液在测试温度高于180 ℃时滤失量超过6 mL，降滤失效果较差。

2.6 沥青降滤失剂对钻井液流变性的影响

为了考察沥青对钻井液流变性的影响，分别对1.50、1.80、2.00和2.30 g/cm3四种密度的油基钻井液体系进行了评价。在评价浆中分别加入3%不同类型的沥青滤失剂，150 ℃下热滚16 h后，测试其对钻井液性能的影响，结果如表5所示。从表5可以看出，相同密度情况下，加入传统沥青降滤失剂后，油基钻井液的表观黏度和塑性黏度均比天然岩沥青降滤失剂高5 mPa·s以上，这可能是由于传统沥青降滤失剂中低分子量的饱和分和芳香分占比过高造成的，也有可能是沥青中部分胶质参与了钻井液体系的增黏作用。天然岩沥青降滤失剂对钻井液体系增黏作用小，同时动切力不降低，对钻井液体系动塑比的贡献优于传统沥青。与传统沥青相比，天然岩沥青降滤失剂在不同密度的油基钻井液体系中降滤失效果均优于传统沥青降滤失剂。

表5 沥青降滤失剂在不同密度的白油基钻井液中性能评价

3 结论

1.通过致癌芳烃含量检测和急性生物毒性评价对天然岩沥青和传统沥青降滤失剂进行环保性能评价。结果表明，传统沥青降滤失剂中致癌多环芳烃含量超出检测限15倍以上，无法满足环保要求；天然岩沥青降滤失剂不含致癌多环芳烃，掺入天然岩沥青降滤失剂的环保白油基钻井液污染后岩屑EC50值为104 751 mg/L，满足环保无毒要求。

2.通过族组成分析天然岩沥青和传统沥青两种降滤失剂的有效降滤失组分含量。结果表明，传统沥青有效降滤失含量仅有66.36%，加入钻井液体系后易增黏，降滤失效果偏低；天然岩沥青中有效降滤失组分含量为100%，加入钻井液体系后不增黏，降滤失效果优于传统沥青。

3.天然岩沥青降滤失剂安全环保，与传统沥青降滤失剂相比性能突出，对油基钻井液体系性能变化影响小，可用于环保油基钻井液体系。