水性聚氨酯改性的研究进展

2019-03-15张丹丹闵钰茹黄传峰夏其英梁士明马登学

安徽化工 2019年5期

张丹丹，闵钰茹，黄传峰，夏其英，梁士明，马登学

（1.临沂大学材料科学与工程学院，山东临沂276005；2.临沂大学化学化工学院，山东临沂276005）

水性聚氨酯（Water-borne Polyurethane,WPU）是以水为基本介质，PU 粒子溶解在水里或分散在水中而形成的聚氨酯乳液，WPU 不仅保留了PU 的优良性能，而且具有节能、安全、易施工、易改性、低毒、低污染等优点，被广泛应用于印刷、印染、造纸、建筑以及皮革涂饰等行业[1]，但其也有耐水性、耐高温性、耐溶剂性、耐候性不良以及表面光泽差等缺点。因此要对水性聚氨酯进行适当的改性以提高水性聚氨酯的综合性能，常用的改性方法有交联改性、丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性和纳米改性等。

1 水性聚氨酯的改性

1.1 交联改性

交联改性是指在聚氨酯中引入能与其分子链发生反应的物质，从而使分子之间发生交联。利用交联改性可以有效地将热塑性聚氨酯树脂转变为热固性聚氨酯树脂以提高其性能。交联改性后的WPU 涂膜的耐水性、耐溶剂性及力学性能都有明显提高。交联改性可分为内交联改性与外交联改性[2]。内交联法是通过选择含有一定的可反应的官能团的原料从而制得部分支化和交联的水性聚氨酯，以满足不同的应用需要。内交联改性的水性聚氨酯属于单组分水性聚氨酯，单组分水性聚氨酯具有较好的稳定性。外交联改性的水性聚氨酯属于双组分水性聚氨酯，水性聚氨酯是一组分，交联剂为另一组分，外交联改性是将交联剂加入到WPU 中，使之混合均匀，在成膜过程中进行化学反应，形成交联结构。外交联改性不仅提高了水性聚氨酯的耐水性，水性聚氨酯的力学性能也有一定的提升。

赵静等[3]用二乙醇胺（DEA）和双丙酮丙烯酰胺（DAAM）合成了一种新的聚氨酯扩链剂N-[（1,1-二甲基-2-乙酰基）乙基]-β-二羟乙氨基丙酰胺（DDP），制备了侧链含酮羰基的聚氨酯乳液，通过实验表征扩链剂（DDP）和涂膜结构，证实了DDP 的生成并参与反应合成了聚氨酯及乳液成膜时酮肼交联反应的发生。实验证明，利用酮肼交联反应，水性聚氨酯涂膜的硬度、耐水性和耐溶剂性都有较大的提高，而且涂膜光亮度高。

1.2 丙烯酸酯改性

聚丙烯酸酯（PA）树脂具有耐光性和耐候性好，耐酸、碱、盐腐蚀，物理机械性能良好，柔韧性高且价格低廉等优良特性，但其不耐低温，热粘冷脆且粘结强度不足。聚氨酯乳液耐低温性和耐磨性较好，且对其他材料有良好的粘结性能，但耐水性和耐碱性较差。利用聚丙烯酸酯良好的附着力、耐候性改性水性聚氨酯，可以制备出高固含量、低成本的水性聚氨酯。这种方法不仅使水性聚氨酯树脂的综合性能得到了提高，而且产品的成本也降低了[4-8]，应用前景广阔。

吴冬梅[9]以聚醚二元醇（GE-210）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和二羟甲基丙酸（DMPA）为主要原料，制备WPU 乳液，再采用丙烯酸丁酯（BA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）与WPU 乳液共聚制备水性聚氨酯-聚丙烯酸酯（WPUA）复合乳液。实验证明，丙烯酸酯改性的WPU具有良好的贮存稳定性、耐水性和成膜性能。WPUA 乳液的粒径较大，表面张力较小，聚丙烯酸酯和聚氨酯具有较好的相容性。

张辉等[10]采用原位乳液聚合法制备MMA 改性的PUA 复合乳液，通过实验发现，当-NCO/-OH 的摩尔比为1.3～1.4，-COOH 含量为2.6%（质量分数），中和度为90%～100%时，PUA 复合乳液的外观及性能均较好。王志强等[11]合成了甲基丙烯酸甲酯改性的WPU 乳液，由于聚氨酯与丙烯酸酯的微相分离程度小，通过扫描电镜图显示发现，改性的WPU 膜表面相对平整，当PU∶PA=8∶2时得到的复合乳液具有较佳的优良性能。

1.3 环氧树脂改性

环氧树脂（EP）含环氧基和羟基等活泼官能团，因此能与各类固化剂反应，此外EP 材料还具有模量高、强度大、黏附力强、光泽性好、稳定性好等优良性能，但其柔韧性、耐磨性较差。故而EP 改性WPU 可将两者的优良性能有机地结合起来。

赖小娟等[12]以环氧树脂（E-44）为大分子交联剂，经相转化法合成了一系列环氧树脂改性负离子水性聚氨酯（EPPU）自乳化乳液，并制备了改性水性聚氨酯的固化膜。实验证明，E-44 的加入增强了WPU 胶膜的力学强度，提高了热分解温度，拉伸强度也得到了改善。程博等[13]以环氧树脂（E20）作为大分子多元醇，聚酯二元醇1000 为软段，通过和甲苯二异氰酸酯（TDI）反应制备封端型环氧树脂改性PU 乳液，红外分析结果证明，环氧树脂（E20）参与了聚氨酯的合成，随着E20 含量的增加，改性聚氨酯的热稳定性升高，吸水率下降，拉伸强度先增大后减小。上述改性实验表明，环氧树脂改性的水性聚氨酯在耐水性、热稳定性和力学性能等方面都有明显的提高。

1.4 有机硅改性

有机硅属于半无机半有机材料，因此兼具无机材料及有机材料的特性，具有表面张力低，耐低温，耐老化，耐候性和疏水性等优良性能。通过有机硅改性WPU，不仅能提高水性聚氨酯的耐水性，还能提高有机硅材料的力学性能。

詹彪等[14]以羟基硅油（PDMS）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、聚醚多元醇为主要原料，合成了有机硅改性的WPU，实验表征证明，经过PDMS 改性的WPU 的力学性能和热稳定性均有所提高，吸水率降低，粒径增大。孙家干等[15]实验合成了有机硅改性MDI 型水性聚氨酯乳液，结果表明，经过有机硅改性的水性聚氨酯粒径增大，耐水性、力学性能和稳定性也都有较大改善。Chen H 等[16]经过实验证明，经过有机硅改性的水性聚氨酯的耐水性有较大提高。曲鹏飞等[17]以甲苯二异氰酸酯（TDI）聚醚N220 和N330、二羟甲基丙酸（DMPA）、羟基硅油KF-6001 和甲乙酮肟MEKO 等为主要原料，合成了稳定的有机硅改性封闭性水性聚氨酯乳液。实验证明，有机硅改性的水性聚氨酯与普通的水性聚氨酯相比，具有优异的耐水性。

1.5 纳米材料改性

随着纳米材料的不断发展，纳米材料在改性水性聚氨酯方面也取得了很大的成就。纳米材料因具有特殊的界面和尺寸小等优良特性，结合聚氨酯良好的力学性能和可加工性能，可制备出性能优异的多功能复合材料。纳米材料改性的水性聚氨酯的耐磨性和隔热性都有所提高。纳米粒子在PU 中的分散性很差，原因是纳米粒子颗粒极易团聚，因此，选择合适的工艺条件或对纳米粒子表面改性，使纳米粒子能稳定地分散到基料是制备纳米涂料的关键。

刘浩怀等[18]通过实验证明，用具有生物活性的纳米羟基磷灰石（n-HA）改性的水性聚氨酯的热稳定性有很大改善，随着n-HA 添加量的增加，提高了聚氨酯材料的拉伸强度和断裂伸长率。