采用“薄膜法”鉴别“充油”硅酮密封胶的试验研究

周平 汪洋 蒋金博 张冠琦

硅酮密封胶由于其优异的耐紫外老化、耐气候老化、耐高低温性能[1]及广泛的基材粘结性，在建筑幕墙、中空玻璃、门窗等领域具有广泛的应用。硅酮密封胶之所以具有如此优异的性能，是由其分子结构决定的。硅酮密封胶主要原料聚二甲基硅氧烷分子主链由Si-O-Si键组成，由于Si-O键键能大于其他种类密封胶的键能和紫外线的能量，使得硅酮密封胶拥有优异的耐紫外老化和耐气候老化性能[2]。在一项针对服役20年幕墙粘结及密封材料状况的调研中，质量好的硅酮结构密封胶和硅酮耐候密封胶在实际工程中使用20年甚至超过20年仍然能保持良好的性能[3]。

然而，由于硅酮密封胶市场竞争日益激烈，特别是自2016年以来，有机硅原材料价格急剧攀升，致使许多硅酮密封胶生产企业用廉价的工业白油（以下简称白油）替代价格昂贵的有机硅基础聚合物——聚二甲基硅氧烷，以此来获取高额利润[4]。白油，俗称白矿油、矿物油，是石油精炼所得液态烃的混合物，主要为饱和的环烷烃与链烷烃混合物。使用白油替代聚二甲基硅氧烷，减少了密封胶中聚二甲基硅氧烷的含量，硅酮密封胶各方面性能将受到严重影响。相关研究表明：添加白油的密封胶热老化后的硬度增加非常明显，最大强度伸长率下降明显;热老化后的冷拉-热压后粘接性、定伸粘接性出现破坏;在5000h紫外老化过程中最大强度伸长率下降明显，并在3500小时出现完全脱胶的情况[5]。填充白油将严重影响硅酮密封胶的耐老化性能，在长期应用过程中会有很大的质量隐患。大量的实际工程案例表明，填充白油的密封胶极易出现中空玻璃流油、粘接性差、开裂、硬化、粉化等情况，有些使用廉价“充油”密封胶的工地，甚至不到半年就可见到明显的密封胶开裂。并且，充油量越多，上述情况出现的速度越快，程度越深[6]。

要判断密封胶性能的好坏，许多人会通过将密封胶挤成胶条，待其固化后对胶条进行反复拉伸来感觉密封胶的强度、弹性。这种方法对于不充油密封胶来讲，确实是非常简便的，但是，却不适用于充油的硅酮密封胶。由于白油从硅酮密封胶中挥发出来的过程持续时间较长，通常需要几个月时间，因此充油密封胶在刚固化的时候，白油还在密封胶内部，这会使密封胶拉起来弹性非常好，这也是很多人受骗上当的原因。一开始，密封胶弹性挺好，项目顺利验收，结果过了几个月，白油大部分挥发掉了，密封胶就收缩、开裂、脱胶，导致幕墙、门窗漏水，但是工程已经验收了，钱已经结算完了，甚至很多时候找不到施工队了，只好自认倒霉，重新花钱找人进行修补。有些密封胶添加的白油较少，出问题的时间会拖到1-2年之后，过了施工单位承诺的无偿保修期，业主就更是哑巴吃黄连，有苦说不出了。

为限制在硅酮密封胶中添加白油的行为，国家专门制订了检测硅酮密封胶中白油添加量的试验方法标准——GB/T 31851-2015《硅酮结构密封胶中烷烃增塑剂检测方法》。该标准适用于以热重分析、热失重或红外光譜等分析方法，定量或定性检测硅酮密封胶中的烷烃增塑剂（白油、液体石蜡）。但是这三种方法需要专门的实验仪器甚至是精密仪器，在一些专门的检测机构、实验室才能检测，且所需费用不菲，适合专业的技术鉴定。对于一些没有实验设备，但又希望迅速判别密封胶中是否填充了白油的场合，比如工地现场，则无法适用了。

为解决这个问题，笔者开发了一种非常简单易行，且成本极低的鉴别硅酮密封胶中是否添加了白油的试验方法——“薄膜法”。该方法只要将待检测硅酮密封胶涂在一定厚度的聚乙烯（PE）塑料薄膜上，刮平，经过几个小时后观察密封胶边部的塑料薄膜是否平整即可，如果塑料薄膜变得不平整，那么该密封胶就有99%的概率添加了白油。

“薄膜法”以其操作简单、快速有效的特点可以广泛应用于项目工地现场、项目采购人员办公室等场合，为众多密封胶使用者识别劣质充油硅酮密封胶提供了方便。

本文将就塑料薄膜种类、厚度、环境温度、硅酮密封胶白油含量等因素对“薄膜法”不平整情况的影响进行分析。

1.实验部分

1.1 试验密封胶及其他材料

本试验选取了四个国内外知名品牌密封胶产品：广州市白云化工实业有限公司SS550硅酮密封胶，国外1#为某进口品牌硅酮密封胶，国内1#为某国内品牌硅酮密封胶，国内2#为国内另一品牌硅酮密封胶。具体产品信息如表1所示。

塑料薄膜：6丝、10丝、12丝、15丝，20丝的PE膜;15丝PVC膜。

聚丙烯塑料空心圆环：内径46.5mm，高6.5mm。

1.2 实验设备

（1）分析天平，精度 0.0001 g;（2）Memmert CTC 256 恒温恒湿箱;（3）游标卡尺，精度0.001mm。

1.3样品制备

在铺平的A4纸大小的塑料薄膜中心放置塑料空心圆环，把胶打在环内，将上表面刮平，用细铁丝沿塑料环内沿刮一圈，取下塑料环，在试验要求的条件下放置规定的时间。

充油胶样品刚制备完成

充油胶样品固化24小时后

1.4塑料薄膜变形量检测方法

清除塑料薄膜表面的密封胶，将其平放于平整的桌面或台面，用游标卡尺量取薄膜中心隆起的最高高度。

2.结果与讨论

2.1 试验样品的热失重数据

密封胶样品热失重的测定：按GB/T 31851第6章规定的方法测定，将密封胶打出后，在250℃的烘箱中放置4小时，计算加热减重。

1 白云SS550 2.3

2 国外1# 13.7

3 国内1# 13.9

4 国内2# 8.9

从上述热失重分析分析数据可以看出，不填充白油的白云SS550硅酮密封胶热失重数据比较小，不到4%，而另外三个样品热失重比较大，都超过了5%，说明这几个知名品牌的密封胶样均填充了白油。

2.2 “薄膜法”的重现性

使用国外1#密封胶样品，在同一厚度PE薄膜，按前述制样的方法制取10个样品，在恒温恒湿实验室（23℃，50%相对湿度）放置24小时，测量薄膜中心隆起的高度，试验结果如表3所示。

从对采用相同方法进行制样的10个样品的检测结果看，“隆起高度”的波动非常小，10个数据的标准偏差只有0.048，说明本试验所采用的对“薄膜法”差异进行定量所选取的测量项目——“隆起高度”离散性非常小，具有很好的重现性。

2.3 不同厚度PE薄膜对充油密封胶的响应

取不同厚度的PE薄膜，针对不同的硅酮密封胶样品按前述方法制样，每组3个，在恒温恒湿实验室（23℃，50%相对湿度）放置24小时，测量薄膜中心隆起的高度，试验结果如表4所示。

从表4可以看出：

填充白油的密封胶会使薄膜表面不平整，而不填充白油的硅酮密封胶不会导致薄膜不平整。

对某一个密封胶样品，在同样的时间内：薄膜越薄，则表面隆起的高度越高;薄膜越厚，隆起的高度越小。该规律对于每个密封胶样品都适用。但是，薄膜太薄时（<10丝），薄膜本身也容易发生变形，测量和观察都不太不方便，测量误差也比较大。

不同品牌的充油密封胶，即使热失重数据相近，薄膜隆起的高度也不完全一致。说明薄膜隆起的高度并非只与热失重或者充油量相关，与密封胶具体的配方组成或填充白油的种类也有一定的关系。

2.4 不同种类塑料薄膜（PVC、PE）对不充油、充油密封胶的响应

目前市面上常见的塑料薄膜除PE膜之外，还有PVC膜。15丝厚度的PVC膜和PE膜对充油密封胶的测试结果如表5所示。

从上述测试结果可以看出，充油密封胶不会使PVC薄膜表面不平整，PVC薄膜无法用于鉴别硅酮密封胶是否填充了白油。

2.5 PE薄膜对不同种类增塑剂的响应

除了白油外，DIDP（邻苯二甲酸二异癸酯）、PPG（环氧丙烷缩合物）等也可以作为建筑密封胶的增塑剂，通常用于硅烷改性聚醚胶或聚氨酯胶中。将不同种类增塑剂直接滴于PE膜表面，查看其平整度变化情况，试验结果如表6所示。

上述实验结果表明，以硅油为增塑剂，不会导致薄膜表面不平整，DIDP，PPG也不会导致薄膜表面不平整，而白油则可以在20分钟左右就导致PE膜出现不平整，1小时出现明显严重的不平整现象。

2.6 PE膜对充油密封胶随时间的响应

选取12丝厚PE膜，使用国外1#密封胶样品制样。每个时间点制一组样品，每组3个。在恒温恒湿实验室（23℃，50%相对湿度）养护到预定的时间，测量薄膜隆起的高度。结果如表7所示。

将以上结果绘制成图，如图5所示。

从上述表格和图中可以看出，12丝厚的PE膜对充油密封胶的响应是比较迅速的，1h即有响应。虽然开始时，薄膜隆起的厚度不大，但是薄膜隆起的速度比较快，到16小时之后，薄膜隆起的速度开始下降，渐渐趋于平缓。

2.7 选定厚度的PE薄膜在不同环境温度下对充油胶的响应

选取12丝厚PE膜，针对不同的硅酮密封胶样品按前述方法制样，每组3个。将制好的样品分别放置于低温（-4℃）、室温（23℃）和高温（50℃）条件下养护24小时，测量薄膜隆起的高度。结果如表8所示。

从表中数据可以看出，温度对于薄膜隆起高度的影响是比较显著的。低温条件下，薄膜隆起高度明显下降，高温条件下则有所上升。这主要是因为白油分子向PE膜中的扩散的速度受温度影响明显，温度越高，分子运动速度越快，扩散速度也越快，而低温会时白油分子运动速度变慢，因此扩散到PE膜中的速度也变慢。

3.原理分析

“薄膜法”主要是利用PE膜遇到白油表面会变得不平整这一特性来判断硅酮密封胶中是否添加了白油的。

白油是烷烃的混合物，在分子结构上，与PE接近，因此可以扩散到PE膜中去。PE膜在生产过程中，为使表面平整，在冷却定型时施加了一定的外力，虽然不大，但是在PE膜的分子内部存在一定的内应力。当白油扩散到PE膜内部时，减弱了定型聚乙烯高分子的外力，使聚乙烯高分子的内应力得以释放，这些聚乙烯高分子链发生扭转、收缩，从而使PE膜在宏观上表现为不再平整。而不充油硅酮密封胶中的有机硅聚合物由于分子结构与PE差别很大，不会扩散到PE膜中去，因此不会造成PE膜的形变。

4.结论

4.1“薄膜法”测定硅酮密封胶中是否填充白油，具有非常好的重复性。

4.2“薄膜法”检测硅酮密封胶中白油含量时，PE膜隆起的高度受薄膜厚度、充油量、密封胶具体的配方、白油种类、观察时间和试验环境温度等因素影响。

4.3常见的其他种类硅酮密封胶增塑剂，如：硅油、PPG、DIDP不会导致PE膜表面不平整。

4.4使用10-15丝厚度的PE膜、在室温下、打胶24小时后进行观察，可以有效判断硅酮密封胶中是否填充白油，“薄膜法”准确率高，操作简便，是在没有试验设备的情况下判断硅酮密封胶是否添加白油的既简便又科学的方法。

参考文献

[1] 蒋金博，江锋，张冠琦等.硅酮密封胶耐低温性能研究.合成材料老化与应用，2017（s1）：43-46.

[2] 周国成，任春华，林朝阳等.單组分硅酮密封胶的分类及其应用.新材料产业，2010，06（12）：41-45.

[3] 周平，蒋金博，张冠琦等.服役20年幕墙粘结及密封材料状况调查研究.合成材料老化与应用，2017，46（S1）：59-63.

[4] 赵陈超，章基凯.硅橡胶及其应用;化学工业出版社，2015， 297-298.

[5] 周平，邝淼，蒋金博等.填充白油对硅酮密封胶老化性能影响分析;合成材料老化与应用， 2017（S1）， 33-37+46.

[6] 刘盈， 张晓敏， 曾兵等.掺白油硅酮耐候密封胶的危害分析. 工程质量， 2009， 27（11）：143-145.

（作者单位：广州市白云化工实业有限公司）

【中图分类号】TU532.1

【文献标识码】A

【文章编号】1671-3362（2019）02-0052-04