锂精矿中可溶性杂质的脱除机理研究

蒿紫阳，袁 波，李 芯，易美桂

（四川大学化学工程学院，四川成都610065）

锂电池因能量密度大、使用寿命长［1-2］具有传统电池不可比拟的优点，是目前应用前景最广的新能源之一。近年来，随着中国对电动汽车的大力推广，对锂电池的需求急剧增长，对其生产原料碳酸锂的需求也呈现井喷式增长。现有碳酸锂生产技术分为矿石提锂和盐湖提锂两部分。矿石提锂技术相对成熟，但受资源限制。据文献［3］统计，矿石锂资源约占总锂资源的21%，经过几十年的开采已濒临枯竭。盐湖提锂技术起步较晚，但盐湖锂资源丰富，是未来发展的大趋势。

盐湖提锂的粗产品为锂精矿［4-5］，其中含有Na、K、Cl等可溶性杂质和 Ca、Mg、Fe、Si等不溶性杂质，需进一步精制，制得电池级碳酸锂用于电池的生产。锂精矿中的可溶性杂质对精制过程有很大的影响，一方面会富集在后续精制工序（如苛化-碳化法［6-7］和氢化-碳化法［8-11］）的母液中，影响母液的循环次数，降低锂收率，同时增加废盐回收工序的处理难度；另一方面，当母液中存在大量Na、K、Cl等可溶性杂质（一般总质量分数超过10%）时，可溶性杂质会通过表面吸附或晶体内部夹杂等方式进入电池级碳酸锂，影响电池的安全性和电化学稳定性。电池级碳酸锂标准（YS/T 582—2013《电池级碳酸锂》）中对Na、K、Cl的含量有严格的规定，要求其质量分数分别低于 2.50×10-4、1.0×10-5、3.0×10-5。 因此，可溶性杂质在进入精制主流程前需首先脱除。

笔者以来自中国某盐湖的锂精矿（碳酸锂质量分数约为70%）为原料，研究了可溶性杂质的脱除规律及机理。主要探讨了水洗温度等因素对可溶性杂质脱除的影响，研究了杂质的赋存形式及水洗过程中的物相转化规律。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

原料：锂精矿来自中国某盐湖，水分质量分数约为2%。将锂精矿在105℃烘干8.0 h，其主要成分及含 量 （ 质 量 分 数 ）：Li2CO3，71.12%；Mg，2.30%；Na，11.80%；K，1.45%；SO42-，0.41%；Cl，12.50%；其他（Ca、Fe、Si等），0.38%。可见锂精矿的主要杂质为钠、钾、镁、氯及硫酸根。锂精矿形貌及XRD谱图见图1。由图1看出，锂精矿呈无规则块状，主要物相为Li2CO3（PDF-#87-0729），主要杂质元素为钠、镁、氯。杂质主要以复盐氯碳酸钠镁石 Mg2Na6（CO3）4Cl2（PDF-#74-1843）和 NaCl（PDF-#05-0628）两种物相存在。

图1 锂精矿XRD谱图（a）和SEM照片（b）

仪器：电热恒温水浴锅，控温磁力搅拌器，电热鼓风干燥箱，CIC-D300离子色谱仪（双通道系统），JSM-7401F型场发射扫描电镜及配套EDS能谱，D8 Advance X射线衍射仪。

1.2 实验方法

将锂精矿与水按照液固质量比为（1～4）∶1混合，在温度为25～100℃、搅拌转速为300 r/min条件下恒温反应1.0～4.0 h，过滤，滤液用孔径为0.1 μm的滤膜精滤掉微小颗粒后用离子色谱检测，滤饼在105℃干燥8.0 h后待测。考察液固质量比影响实验时，固定温度为60℃、时间为4 h。考察水洗温度影响实验时，固定液固质量比为3∶1、时间为4 h。

1.3 表征方法

采用JSM-7401F型场发射扫描电镜观察颗粒的形貌，使用配套的EDS检测元素组成。采用D8 Advance X射线衍射仪分析样品的晶体结构。采用CIC-D300离子色谱仪测量溶液或固体产物中的锂、钠、钾、镁、钙、硫等元素。采用盐酸滴定法分析碳酸锂纯度。

2 结果与讨论

2.1 液固质量比对洗矿的影响

图2为液固质量比对洗矿的影响。由实验得出，液固质量比低于2∶1时，反应3～5 min锂精矿整体结块，无法搅拌；液固质量比为（2～3）∶1 时，随着水洗量的增加，Na、Cl、K 离子溶解量增加，Li2CO3纯度快速提高；液固质量比大于3∶1后，碳酸锂纯度变化缓慢。增大液固质量比有利于脱除可溶性杂质，但碳酸锂溶解量也相应增加，锂回收率降低。在液固质量比为 3∶1 时，洗后矿中 Na、K、Cl质量分数分别降低至2.5%、0.35%、2.65%，满足后续精制工序的要求，因此较佳的液固质量比为3∶1。洗后矿中Mg质量分数由2.3%增加到2.95%，这是由于可溶性杂质溶解后，固体总质量减少而镁质量基本不变，说明大部分镁可能仍以固体形式残留在锂精矿中。

图2 液固质量比对洗矿的影响

2.2 水洗温度对洗矿的影响

图3为水洗温度对洗矿的影响。由图3看出，水洗温度低于40℃时，洗后矿中Na、Cl含量较高；温度高于40℃后，Na、Cl含量迅速下降，60℃时其质量分数分别降至2.59%、2.54%，满足后续精制工序的要求；继续升高温度，Na、Cl含量变化较小，但溶液蒸发量和能耗显著增加，因此较佳水洗温度为60℃。水洗温度对洗后矿中Na、Cl含量的影响较大，但对K含量无明显影响（洗后矿中K质量分数均在0.25%左右），说明与杂质的存在形式有关。

图3 水洗温度对洗矿的影响

2.3 温度对可溶性杂质脱除的影响机理

2.3.1 温度对水洗产物形貌的影响

图4为不同温度水洗产物SEM照片。由图4看出，20℃水洗产物的形貌与锂精矿原料相比（图1b）变化不大；40℃水洗产物中有不规则片状物生成，与碳酸镁的形貌相似［12］；60～80 ℃水洗产物中片状物数量进一步增多，体积明显变大。

图5为片状物区域扫描EDS图。由图5看出，片状物为含Mg、C、O的化合物，证明水洗过程中Mg2Na6（CO3）4Cl2中的 Mg确实转化为其他形式的固体，仍残留在洗后矿中。

2.3.2 温度对水洗产物组成的影响

图4 不同温度水洗产物SEM照片

图6为不同温度水洗产物在10～50°的XRD谱图。与锂精矿原料XRD峰相比，所有温度下洗后矿中NaCl衍射峰均消失，说明水洗过程中以NaCl形式赋存的钠、氯离子均已脱除，且温度对其几乎没有影响。复盐Mg2Na6（CO3）4Cl2衍射峰强度在20℃时几乎没有变化，40℃时显著减小，60～80℃时完全消失，Mg2Na6（CO3）4Cl2溶解度随温度的升高而增大，说明温度主要影响以复盐形式存在的钠、氯离子脱除。Mg2Na6（CO3）4Cl2分子中不含 K 离子，改变温度对 K离子脱除几乎没有影响，与图3结果一致。

图5 片状物EDS图

图6 洗后矿10～50°的XRD谱图

图 7 洗后矿 8～11°（a）和 12～17°（b）的 XRD 谱图

图 7 为水洗产物在 8～11°和 12～17°的 XRD 谱图。由图 7看出，在 9.606、13.825、15.290°均出现新的衍射峰，分别归属于碱式碳酸镁［Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O，PDF-#25-0531］的（100）（110）（011）晶面，说明生成的片状物为碱式碳酸镁。由于其含量较少，因此衍射峰强度较小。随着温度升高，衍射峰强度增大，80℃时尤为明显，说明在高温下碱式碳酸镁含量增加。在水洗过程中，实际发生了复盐氯碳酸钠镁石在碱性条件下向碱式碳酸镁转变的化学反应，且升高温度有利于该反应正向进行。

3 结论

1）碳酸锂精矿中的可溶性杂质主要以NaCl和Mg2Na6（CO3）4Cl2两种形式存在。在液固质量比为3∶1、温度为60℃条件下水洗4.0 h，碳酸锂质量分数可以提高到90.6%，可溶性杂质Na、K、Cl质量分数分别降低至2.5%、0.35%、2.65%。2）温度主要影响以复盐 Mg2Na6（CO3）4Cl2形式存在的钠、氯离子脱除。水洗过程中实际发生了复盐氯碳酸钠镁石向碱式碳酸镁转变的化学反应，且升高温度有利于该反应正向进行。