环境监测用氮气中多组分VOCs标准物质的研制

郑力文，杨嘉伟，周 鑫，董了瑜，李志昂，邓凡峰

中国测试技术研究院，四川 成都 610021

挥发性有机物(VOCs)是室内外空气中普遍存在且组分复杂的一类有机污染物，对人体健康的影响主要是刺激眼睛和呼吸道，使人产生头痛、咽痛与乏力，其中还包含了很多致癌物质[1-4]。美国环保署(USEPA)在1999年推出了《使用特殊处理的采样罐/气相色谱仪检测环境大气中的挥发性有机物》(EPA TO-14A)，明确了环境空气中40种VOCs的测定。我国原环境保护部于2013年也推出了《环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法》(HJ 644—2013)，规定了环境空气中35种VOCs的测定[5]。随着环保力度的加强，我国环境监测部门对微痕量多组分危害性有机物气体标准物质的需求量急剧增加，尤其是国家有证气体标准物质，用于分析仪器的校准，确保测量结果的准确性、有效性和可比性。

美国标准技术研究院(NIST)于1983年首先开发了一种制备苯和四氯乙烯标准气体的专门技术[6]，开启了VOCs标准气体的研制。随后NIST利用该技术研制了含几十种VOCs的标准气体[7-8]。我国原环境保护部标准样品研究所率先在国内研制了氮气中5种苯系物混合气体标准物质[9]及氮气中6种氯代烷烃混合气体标准物质[10]，中国计量科学研究院也于2008年完成了氮气中苯、甲苯、乙酸丁酯等10个组分的标准气体的研制工作[11]。

本文采用称量法成功研制了瓶装1 μmol/mol的氮气中42种组分VOCs标准物质，包括美国TO-14A和我国HJ 644—2013这2个方法标准中规定所有挥发性有害组分，并考察了组分在气瓶中的长期稳定性。通过与国内国际最先进水平的气体标准物质研制实验室开展比对，验证了制备方法定值的准确性，同时取得了很好的比对等效度。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

高纯氮气99.999%(成都)，经过纯化器进一步纯化，纯化后非甲烷总烃的摩尔分数小于1 nmol/mol；VOCs高纯气体或试剂原料，标称纯度均大于或等于98.5%(表1)，美国、法国、日本等生产。这些高纯原料在使用之前都进行了纯度分析，纯度分析使用气相色谱面积归一法和差示扫描量热法(DSC)。

1.2 仪器设备

质量比较仪型号XP10003S，最大量程10 100 g，分度值1 mg，瑞士；天平型号XP205，最大量程220 g，分度值0.01 mg，瑞士；气相色谱-质谱联用仪型号7890B-5977A型，美国。

1.3 气体标准物质的制备

包装容器采用普通的铝合金气瓶，内壁经过特殊的钝化处理，以保证目标组分的长期稳定。气瓶出口采用的是特殊结构设计的全金属不锈钢隔膜阀，以尽量减少死体积。气瓶在用来制备气体标准物质前需要在60 ℃的加热温度下，经过分子涡轮泵至少12 h的抽洗，真空度小于10-5Pa。

表1 42种组分原料纯度信息表Table 1 List of 42 pure organic analytes used for primary standards

气体标准物质依据ISO6142采用称量法制备[12-16]。原理：向气瓶中充入已知浓度的一定量的某组分气体前后分别称量气瓶的质量，所充入的气体组分的质量由2次称量读数之差来确定，依次充入不同组分的气体，制得混合气。根据各组分气体质量及气体摩尔质量，可计算出各组分的摩尔浓度。当加入的原料组分为微量的液体时，需要使用气密性良好的注射器进行液体组分的转移。通过使用高灵敏度、低载荷的天平，准确称量注射器转移前后的质量差来计算加入液体组分的质量。

根据原料的饱和蒸气压及物理化学性质，将原料分成5组，1～4组制备成高浓度母气。第一组原料为气体或者易气化的液体，使用定量环法(LOOP)制备成50 μmol/mol的母气，底气为氮气；第二组原料是液体的烯烃类；第三组原料是液体的烷烃类；第四组为苯系物(BTEX)单环芳烃类；第五组为沸点较高的12种原料，制备成混合溶液。最后依次加入混合溶液和4瓶母气，高纯氮气为平衡气稀释制备成1 μmol/mol的氮气中42种组分VOCs标准物质，具体制备过程见图1。

图1 1 μmol/mol的氮气中42种组分VOCs标准物质的制备过程示意图Fig.1 The preparation process of 42 components VOCs reference material in nitrogen gas at 1 μmol/mol level

混合气体中各组分的含量以组分的摩尔分数表示，气体组分浓度通过式(1)计算：

(1)

式中：yk′为组分k′在最终混合气中的摩尔分数，mol/mol；P为原料气总数；n为最终混合气中组分总数；mj为第j种原料气质量，g，j=1，…，P；Mi为组分i的摩尔质量，g/mol，i=1，…，n；xi,j为第j种原料气中组分i的摩尔分数，mol/mol。

1.4 分析条件

Agilent 123-1364色谱柱：DB-624UI，60 m×320 μm×1.8 μm；进样口参数分流比5∶1；色谱柱流量1.5 mL/min。升温条件：35 ℃保持6 min，以5 ℃/min升至190 ℃，保持6 min。

质谱：四极杆温度为150 ℃；离子源温度为230 ℃；选择离子模式(SIM)[17]。图2为典型的色谱流出图，选择离子和出峰时间见表2，间二甲苯和对二甲苯进行合峰处理。

图2 1 μmol/mol的氮气中42种组分VOCs标准物质的典型色谱图Fig.2 The typical chromatogram of 42 components VOCs reference material in nitrogen gas at 1 μmol/mol level

2 结果与讨论

2.1 长期稳定性考察

根据《气体标准物质研制(生产)通用技术要求》(JJF 1344—2012)的规定[18]，制备3瓶1 μmol/mol的气体标准物质，作为进行稳定性考察的样品，按照先密后疏原则，每隔一段时间，制备新的气体标准物质，以其为标准测定待考察的样品气。采用趋势分析的方法，对样品进行稳定性检验。采用趋势分析，t检验结果表明不显著，样品在12个月的有效期内是稳定的。图3是瓶号为L55016140的考察样品在12个月的组分浓度变化趋势图，考察时间从2015年3月至2016年3月。

表2 目标组分的选择离子及出峰时间Table 2 The selective ion and retention time of target analytes

图3 2015年3月至2016年3月组分浓度变化趋势图Fig.3 The percentage difference from gravimetric concentration in 12 months

2.2 比对验证

中国计量科学研究院多次在国际比对上取得了很好的等效度。本课题组在2016年将一瓶1 μmol/mol的氮气中42种组分VOCs标准物质(瓶号L55016145)发送到北京，中国计量科学研究院对其中的35种组分进行了比对测试。比对结果见表3，采用En值评定对比结果。若En≤1，则对比结果判定为合格，否则判定为不合格。En计算公式见式(2)。

(2)

式中：x0为样品标称值，μmol/mol；x为样品测量值，μmol/mol；U0为样品标称值的扩展不确定度，μmol/mol；U为测量结果的扩展不确定度，μmol/mol。

表3 中国测试技术研究院和中国计量科学研究院的比对结果Table 3 The comparison result between NIMTT and NIM

英国国家物理实验室(NPL)从20世纪90年代就开始致力于多组分挥发性有机物混合气体标准物质的研究，研制4 nmol/mol的氮气中30种组分挥发性有机物标准物质，从2010年开始作为世界气象组织的基准气在全世界范围内用于臭氧前体物分析仪器的校准。课题组在2016年8月将一瓶1 μmol/mol的氮气中42种组分VOCs标准物质(瓶号L55018016)发送至英国，NPL对其中的17种组分(对二甲苯、间二甲苯进行合峰处理)进行了比对测试，图4表明本次比对取得了很好的国际等效度。结果表明，研制的气体标准物质相对不确定度为5.0%(包含因子k=2)，并取得国家标准物质证书GBW(E)062231。

图4 中国测试技术研究院和英国国家物理实验室的国际比对结果Fig.4 The inter-comparison result between NIMTT and NPL

3 结论

介绍了采用称量法制备1 μmol/mol氮气中42种组分VOCs标准物质的研制过程，建立了选择离子模式，气相色谱-质谱联用的分析方法，考察了目标组分在气瓶中的长期稳定性。通过与中国计量科学研究院和英国国家物理实验室的比对，进一步验证了所研制的气体标准物质量值的准确性，并取得了良好的国际比对等效度。结果表明，研制的气体标准物质相对扩展不确定度为5.0%(k=2)，在一年的使用有效期内稳定性好，满足使用要求，取得了国家气体标准物质证书GBW(E)062231，为环境空气环境中挥发性有机有害物质的监测提供了可靠的计量溯源标准。