辉光放电质谱仪期间核查控制图在实验室质量控制中的应用

甘建壮 马 媛* 李玉萍 杨晓滔

(1 贵研铂业股份有限公司，昆明 650106；2 贵研检测科技(云南)有限公司，昆明 650106)

前言

近年来，随着高纯材料的制备及应用需求不断增大，辉光放电质谱法在高纯材料的分析检测方面使用愈来愈广泛[1]，国内多家实验室购置了昂贵的辉光放电质谱仪，同时纳入实验室日常设备管理中。为保证设备出具数据的可靠性和准确性，必须对设备进行校准或期间核查。期间核查的目的是对测量仪器是否保持其原有校准状态而进行的确认操作，国家标准GB/T27025-2008《检测和校准实验室能力的通用要求》和最新CNAS-CL01-G001：2018《CNAS-CL01<检测和校准实验室能力认可准则>应用要求》中都有规定，化学分析中一些常用设备，通常是用标准物质来对设备的预期使用范围进行校准，对不需要校准的设备，实验室也应评估该设备对结果有效性和计量溯源性的影响[2-3]。由于应用范围比较特殊，对于拥有高分辨率和极低检测限的辉光放电质谱仪来说，目前没有统一的检定和校准方法。另外，高纯材料标准物质的研制本身是一个非常困难的工作，目前能得到的辉光放电质谱法标准物质仅有国外研究机构提供的钢标样、黄铜标样等有限的几种，所以，依靠标准物质进行日常校准和送计量校准实验室进行定期检定的方法都难以做到，通常只能用保留被测件进行重复测定的期间核查方法来对仪器进行质量稳定性考察。本文对用液氮低温冷却离子源型的辉光放电质谱仪，考虑到日常都要用到纯钽片对仪器信号进行调谐，同时可以测定钽片中杂质元素铌、钨等的含量，收集数据进行分析比对，并在此基础上绘制相应的质量控制图，可作为日常监控仪器稳定性以及仪器设备期间核查的判定依据，最终目的都是为了保证检测结果数据的正确性和可靠性。

1 质量控制图

一般而言，对于正态分布，只要知道观测值总体平均值和标准偏差或方差两个特征值，数值的发布特性就确定了。检测结果的稳定性可用质量控制图来描述。控制平均值(X是控制数据的集中程度，控制级差R或标准偏差S是控制数据的差异程度，按照数理统计理论，计算后定出上下控制限。测量过程控制必须同时使用平均值与极差(测定次数小于12次)或标准偏差(测定次数大于12次)两种控制图，两种图均在控制极限之内时，测量过程才得以控制[4-6]。

1.1 确定控制样品和检测项目

使用高纯钽片或钽棒(ωTa≥99.99%)调试仪器信号，并检测其中93Nb或与基体同位素181Ta质量数接近的184W同位素的含量，由于93Nb、184W与181Ta的质量数接近，二者的波动在很大程度上能反映仪器的工作状态，因此可以依据93Nb或184W的测定结果分析仪器各项参数的稳定情况，考虑93Nb在所准备的高纯钽片或钽棒中的含量与184W相比过低，因此选用184W进行日常质量控制。

1.2 采集数据频率及质控图类型选择

每次测定样品前，先测定高纯钽片一次，当累计到5次记为一组，5组共收集测定数据25次。用每5组的统计数据绘制平均值-极差质控图并分析。

1.3 绘制图形及分析结果

用收集的数据绘制质控图，分析测量过程是否在控制状态，如果有控制限以外的数据，调出当天的仪器测定条件进行数据分析并查找原因，查找每一个参数的影响可能性，改进测定方法或调整测定条件，并重新测定收集数据和绘制质控图。

2 实验部分

2.1 主要仪器及材料

ASTRUM辉光放电质谱仪(英国NU仪器公司)。

纯钽片或钽棒(ωTa≥99.99%)。

高纯氩气(体积分数大于99.995%)，液氮(-170 ℃)。

2.2 仪器工作参数

将仪器参数调节至表1所示的值时，此时钽基体同位素181Ta的信号强度即法拉第电流值达到最大(8×10-10～1.2×10-9之间的峰值)。

表1 辉光放电质谱仪工作参数Table 1 Operation parameters of glow discharge mass spectrometer

2.3 实验方法

将辉光放电质谱仪的放电池用液氮冷却至-170 ℃后，将纯钽片或钽棒置于样品架上，推入真空放电池中，开始辉光放电，调节仪器各项放电参数至仪器工作最佳状态，编辑测定方法，测定钽片中的12C、14N、16O、93Nb、180Ta、181Ta、184W等元素同位素含量，收集其与181Ta质量数接近的184W的测定数据进行统计分析，绘制质量控制图。

3 结果与讨论

3.1 绘制质控图

每次测定日常高纯金属样品前，先测定高纯钽片或钽棒一次，以每组5次计，即测定次数n为5次，以5组为一个质控周期，即测定组数为5组。5组共收集测定数据25次。对组内平均值、组内极差值、总平均值、平均极差进行计算，再根据国际标准ISO8258的“舒沃特控制图”中控制极限的算法以及查阅相关表格得到计算控制基线的系数，进一步计算得到控制图的中心线(CL)、控制上限(UCL)、控制下限(LCL)。就可以在Excel中绘制出184W含量的平均值控制图和极差控制图(图1、图2、表2)。

图1 184W含量的平均值控制图Figure 1 Average value control chart of 184W.

图2 184W含量的极差控制Figure 2 Range control chart of 184W.表2 184W的测定结果Table 2 Determination of 184W

/(μg·g-1)

3.2 评价结果

由图1和图2可见，本控制周期内的高纯钽中184W含量测定数据处于统计控制状态。这表明在此核查期间，辉光放电质谱仪的工作状态处于相对稳定的范围内，仪器期间核查结果满意。

如果184W含量的测定值不在质控图的控制限以内，期间核查结果不满意，说明仪器的工作参数发生改变，导致测定值发生偏离，应该停止样品的测定工作，实施纠正措施，认真查找原因，包括仪器各项指标是否正常、人员操作正确与否、设施环境是否满足要求、辅助设备工作状态检查等各项工作，直至找出影响结果的原因，采取纠正措施，重新测定高纯钽，收集184W含量数据并绘制新的质控图。由此及时发现的仪器波动，可以降低仪器状态发生异常变化造成的量值失准给检测结果可靠性带来的风险，保证了检测结果数据的正确性和可靠性，达到仪器设备期间核查的最终目的。

4 结论

对用液氮低温冷却离子源型的辉光放电质谱仪，考虑到日常都要用到纯钽片对仪器信号进行调谐，编辑方法同时可以测定钽片中杂质元素铌、钨等的含量，收集数据进行分析比对，并在此基础上绘制相应的质量控制图，可作为日常监控仪器稳定性以及仪器设备期间核查的判定依据。