电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定食用植物油中铅和砷的含量
2019-03-12徐萍萍刘建彬孙文新陈玉伟郭海云郑兰霞
徐萍萍 刘建彬 孙文新 陈玉伟 郭海云 郑兰霞
(1 山东天元盈康检测评价技术有限公司，山东 潍坊 261101；2 潍坊市寒亭区科技信息中心，山东 潍坊 261101)
前言
植物油是从油料作物的果实、种子和胚芽中得到油脂的统称。植物油中含有人体所必需的多种营养元素，是人类膳食中不可或缺的重要食品[1]。铅、砷等对人体有害的金属元素广泛存在于自然界中，油料作物对铅、砷等重金属元素有一定的富集作用，而这些重金属元素在植物油的生产工艺中并不能被有效地去除，进入人体累积超过一定限量后便会产生毒害[2-3]，因此，铅、砷等重金属是食品质量安全控制的重点污染物[4-5]，食用植物油卫生标准明确规定了植物油中的总砷和铅的含量不能超过0.1 mg/kg[6]。
因为油脂中的成分复杂，干扰因素多[1]，因此前处理一直是个难点，现常采用的微波辅助消解法具有使用时压力低、安全系数高、处理时间短且易于观察的特点，已经发展成为一种主流的前处理方式，但该法存在着对油脂处理不干净的缺点。
20世纪80年代发展起来的ICP-MS技术因其具有的高灵敏度、低检出限、良好的精密度和重现性等特点[7-9]，已经成为多元素分析的最佳技术之一，利用ICP-MS检测食用植物油中重金属及其形态分析将会是未来发展的重要方向。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
Agilent 7900电感耦合等离子体质谱仪(美国安捷伦科技有限公司)；可控温赶酸电热板(北京东航科仪)；MiniQ超纯水系统(密理博中国有限公司)；CEM MARS6微波消解仪(美国CEM有限公司)；铅单元素标准储备溶液(100 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)；砷单元素标准溶液(100 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)；硝酸(优级纯，65%，上海安谱实验科技股份有限公司)；H2O2(优级纯，天津科密欧化学试剂有限公司)；氢氟酸(优级纯，国药集团有限公司)。
1.2 样品前处理方法
选择相同的样品，使用不同的消解体系和不同的微波消解仪器条件对样品进行前处理。
消解体系为硝酸、双氧水、氢氟酸的不同组合(详见表1)。
微波消解仪器条件方法1为国标GB 5 009.268-2016的规定方法，方法2为针对植物油的前处理而改进的方法，两者的区别在于将预消解时间由原来的5 min延长为60 min，详细对比情况见表2。
表1不同消解体系酸用量
Table1Acidusageofdifferentdigestionsystems/mL
表2 方法1和方法2的微波消解仪器条件Table 2 Microwave digestion instrument conditions of method 1 and 2
准确称取样品0.3 g(精确至0.000 1 g)于微波消解内罐中，根据表1中不同消解体系酸用量加入所需的酸，加盖放置1 h，旋紧罐盖，按照表2进行消解，冷却后取出，缓慢打开罐盖排气，用少量水冲洗内盖，将消解罐放在控温电热板上，于100 ℃加热30 min，用水定容至25 mL，混匀备用。
1.3 仪器工作条件
上机检测过程中ICP-MS的仪器操作参考条件如表3。
表3 ICP-MS仪器工作条件Table 3 Instrument working conditions
2 结果与讨论
2.1 方法评价
实验过程中使用了不同比例的HNO3、HNO3-H2O2、HNO3-H2O2-HF体系按照1.2的参数对样品进行消解，具体结果见表4。
由表4中消解评价可知，其中能消解完全的体系有2种，考虑到不同类型植物油的差别以及酸的用量、消解温度、消解时间对消解程度的影响，实验选择5 mL硝酸、2 mL双氧水和1 mL氢氟酸为本法的消解体系，且使用方法2作为本实验的微波消解仪器条件。
表4 不同消解模式评价Table 4 Evaluation of different digestion modes
2.2 线性范围、相关系数
分别吸取1 mL铅、砷标准工作液(100 μg/mL)于100 mL容量瓶中，用5%稀硝酸稀释至刻度，摇匀，配制成1 μg/mL的铅、砷混合标准使用液，反复稀释，最终配制浓度分别为0、5、10、15、20、25、50 μg/L的铅、砷标准系列，按仪器条件进行检测，以待测元素的浓度为横坐标，待测元素响应信号值为纵坐标，建立线性回归方程，结果见表5。结果表明，铅、砷两种元素在0～50 μg/L的浓度范围内，线性关系良好。
表5 线性回归方程和相关系数Table 5 Linear regression equation and correlation coefficient
2.3 检出限实验
本实验采用n次平行测定的标准偏差来确定测定检出限(表6)。以D=t(n-1 ,0.99)S作为检出限时，其中：
D—检出限，μg/kg；
t—自由度为n-1，置信度为99%的t分布；
S—n次平行测定的标准偏差。
结果表明，各组分的检出限(D)能满足GB 2716—2005《食用植物油卫生标准》对植物油检测的限量要求(铅≤0.1 mg/kg，砷≤0.1 mg/kg)。
表6检出限实验
Table6Thetestoflimitsofdetection/(μg·kg-1)
2.4 加标回收和精密度实验
由于目前还没有很好的植物油中铅、砷的国家一级标准物质，因此采用优化好的条件和仪器参数，在市购经检测不含铅、砷的大豆油、花生油、玉米油样品中添加3个不同浓度的标准样品，每个添加水平平行测定6次，来验证该方法的准确度和精密度，详见表7。
结果表明，铅、砷的加标回收率为81.0%～109%，相对标准偏差(RSD)为1.2%～4.9%，达到重金属污染分析的要求。
表7 加标回收率和精密度Table 7 Standardized recovery and precision
3 结语
一个好的前处理方法决定植物油是否被消解完全，关系最终结果是否准确，虽然可以通过增加消解试剂的量来达到最终目的，但过多的消解剂不但可能增加时间成本与能耗，但更可能增加安全风险，因此通过少量添加某一种辅助消解剂，可能会达到令人满意的效果。
本实验通过延长预消解时间和在添加氢氟酸作为辅助消解剂的方式达到了利用微波消解仪完全消解植物油脂的目的，并利用优化后的前处理方法结合ICP-MS的方法实现了植物油脂中铅、砷检测方法的建立。
本方法也有一定的缺陷，如过氧化氢受热易分解，加入到样品中时反应剧烈，需敞口放置10 min后，再进微波消解仪消解。氢氟酸易导致进样仪器上的玻璃部件的腐蚀。因此在实验过程中需注意对相关事项的处理。
