称量定容法与体积定容法应用于ICP-AES的对比分析

丁 妍，李 帆，叶晓英

(1. 中国航发北京航空材料研究院，北京100095； 2. 航空材料检测与评价北京市重点实验室，北京100095；3. 材料检测与评价航空科技重点实验室，北京100095)

0 引言

目前，在生物、土壤、环境、冶金、药品等各个领域，常采用液体进样的分析方法，如ICP-AES[1-4]、ICP-MS[4-6]、分光光度法[7]、原子吸收分析方法[8]、原子发射分析方法[9]、原子荧光光谱方法[10]等。最新报道的化学分析论文和国家标准[2,4]、行业标准[3]的化学分析方法基本上都采用体积定容法，即将样品溶解后定容到容量瓶中，用水或其他稀释液稀释到容量瓶刻线。根据CNAS-CL06：2014《测量结果的溯源性要求》，为保证测试结果的计量溯源性，应对容量瓶进行计量检定或校准;但对于一些不易计量检定(如聚四氟乙烯PTFE容量瓶、聚全氟乙丙烯FEP容量瓶)或一次性使用的定容器皿(如塑料比色管、离心管、钢铁量瓶等)，计量检定难度较大或检定成本较高，给分析结果的计量溯源性带来较大隐患。

综合分析速率、结果可靠性等因素，相比于传统湿法化学分析法、原子吸收法等分析方法，电感耦合等离子体原子发射光谱分析技术(ICP-AES法)以其检出限低、精密度好、稳定性好、各类干扰相对少、线性范围宽、分析速度快、多元素可同时分析等优点，已成为现代分析技术的主要分析手段之一。ICP-AES法是液体进样分析方法，一般需要将样品溶解后定容到容量瓶刻线处(传统的体积定容法)，再进行仪器检测。在ICP-AES进样系统中，样品溶液经雾化器雾化成液滴，通过雾室进入ICP火焰中，虽然是蠕动泵稳定地推动样品溶液进入雾化器，但进入雾化器后到引入ICP火焰中的样品提升效率与溶液的粘度、表面张力、密度密切相关，密度、粘度越大雾化效率越低，元素强度越低。在不采用内标法的情况下，目前采用的容量瓶体积定容法无法对这种非光谱干扰进行有效校正。

目前，在一些分析领域，如痕量元素分析领域，已开始在实际检测过程中采用离心管或试管进行称量法定容，即用天平称量的方式加入稀释剂直至所有定容器皿中液体质量达到目标值。但这种分析方法应用范围有限，还没有应用在分析方法标准中。

本研究分析称量定容法和体积定容法理论公式的异同，对不同酸度下称量定容法和体积定容法在ICP-AES中的酸度影响进行比较分析，并考察称量定容法建立ICP-AES分析钢中多元素的校准曲线。同时，对比采用称量定容法和体积定容法对不同基体样品的分析结果。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

试验仪器：HJY ULTIMA IIC型电感耦合等离子体原子发射光谱仪；DR-100型质量定容仪。质量定容仪(图1)是采用称量定容代替传统化学分析中容量瓶体积定容。该设备将天平的数据发至主机，根据精密分析天平的读数实现对定容器皿自动加水，使器皿中液体质量达到设定值。

钇内标溶液：0.2 g·L-1，称取0.254 g Y2O3放于250 mL烧杯中，加入40 mL盐酸(1+1)，低温加热溶解后移入1 L容量瓶中，补加60 mL盐酸(1+1)，用水稀释至刻度，摇匀。

所用标准溶液为市售，并稀释到所需浓度。

混合标准溶液(Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Zn)：0.10 g·L-1，(5+95)硝酸。

1.2 仪器工作条件

高频频率为40.68 MHz，入射功率为1.1 kW，反射功率<10 W，冷却气流量为15 L·min-1，护套气流量为0.2 L·min-1，入射狭缝为20 μm，出射狭缝为15 μm，积分方式为一点式，积分时间为2 s。

1.3 试验方法

1)体积定容法。

校准曲线溶液制备：在100 mL容量瓶中，加入适量标准溶液、适量试剂、钇内标溶液2.00 mL，用水稀释至刻度，摇匀。

样品溶液制备：称取一定质量样品(m样品)于烧杯中，加入适量试剂，加热溶解后移入100 mL容量瓶中，加入钇内标溶液2.00 mL，用水稀释至刻度，摇匀。

2)称量定容法。

校准曲线溶液制备：在塑料瓶中，加入适量标准溶液，加入适量试剂，加入钇内标溶液2.00 mL，用质量定容仪自动加水至塑料瓶中液体总质量达到100 g(m总)，摇匀。

样品溶液制备：称取一定质量样品(m样品)于塑料瓶中，加入适量试剂，加热溶解，加入钇内标溶液2.00 mL，用质量定容仪自动加水至塑料瓶中液体总质量达到100 g(m总)，摇匀。

2 结果与讨论

2.1 称量定容法与体积定容法的理论对比

1)称量定容法的理论公式(标准曲线法)。

当采用称量定容法时，将样品定容至塑料瓶中液体总质量达到100 g，式(1)为分析元素在塑料瓶溶液中的质量分数:

(1)

式中：m元素是塑料瓶溶液中分析元素的质量，g；m总是塑料瓶中溶液的总质量，m总= 100 g。

于电感耦合等离子体原子发射光谱仪上，在选定的条件下，测量校准曲线系列溶液中分析元素的发射光强度I，用w′与I绘制校准曲线，如图2所示。

图2 称量定容法配制标准溶液的校准曲线

(2)

2)体积定容法的理论公式(标准曲线法)。

当采用体积定容法时，将样品定容于100 mL容量瓶中，式(3)为分析元素在容量瓶溶液中的质量浓度ρ，单位为mg·L-1。

(3)

式中：m元素是容量瓶溶液中分析元素的质量，mg；V是容量瓶中溶液的总体积，V=0.1 L。

于电感耦合等离子体原子发射光谱仪上，在选定的条件下，测量校准曲线系列溶液中分析元素的发射光强度I，用ρ与I绘制校准曲线，如图3所示。

在图3中，测量得到样品溶液中分析元素的发射光强度Ix，在校准曲线中查到溶液中分析元素的质量浓度ρM，按式(4)计算出分析元素在试料中的质量分数w。

(4)

式中：ρM是自工作曲线上查得的分析元素在溶液中的质量浓度，mg·L-1；V是容量瓶中溶液的总体积，mL；m样品为试料的质量，g。

图3 体积定容法配制标准溶液的校准曲线

3)称量定容法与体积定容法的对比。

从以上理论公式可以看出，在体积定容法和称量定容法的应用中，差异并不大，仅是将图3中的横坐标ρ换成图2中的w′，即可完成整个分析过程。而ρ和w′的分子均为分析元素在溶液中的质量，区别是前者的分母为溶液的体积，后者的分母为溶液的质量。

2.2 酸度对称量定容法和体积定容法的影响比较

分别用称量定容法和体积定容法配置含不同浓度盐酸(密度为1.19 g·L-1)、硝酸(密度为1.42 g·L-1)、硫酸(密度为1.89 g·L-1)的测试溶液，分别用相应曲线测定其中元素含量，比较不同酸种类和不同酸度下称量定容法和体积定容法在ICP-AES分析方法中的分析结果。

1)测试溶液制备。

试液制备：在塑料瓶中分别加入盐酸、硝酸、硫酸，各种酸的体积分别为5、8、10 mL，每个器皿中加入0.10 g·L-1混合标准溶液(Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Zn)2.00 mL，以及钇内标溶液2.00 mL，分别用称量定容法和体积定容法定容。

校准曲线：分别建立称量定容法和体积定容法的校准曲线。以水空白为含量为0%的标准点，以加入混合标准溶液、盐酸加入量为5mL的溶液为分析元素含量为0.20%(按固体中元素质量分数为100%时，溶液中质量浓度为1.00 g·L-1计算)的高标准点，分别建立不采用内标法和采用内标法两种校准曲线，测定出无内标和有内标的分析结果。

2)不同酸度分析结果比较。

图4、图5分别显示了不同盐酸、硝酸酸度下Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Zn元素在无内标情况下测定值的变化规律。由图4、图5可以看出，盐酸和硝酸浓度变化对分析元素测定值的影响较小，这是由于浓盐酸、硝酸的密度、粘度较小，酸加入量分别为5、8、10 mL时，溶液的密度变化很小，对ICP发射光谱仪的雾化过程影响小，导致不同溶液的分析强度差异小，测定值非常接近。

图6显示了不同硫酸酸度下Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Zn元素在无内标和有内标情况下测定值的变化规律。从图6可以看出，对于容量瓶体积定容法，由于硫酸密度和粘度较大，对分析元素的影响较大。不采用内标法时，随着硫酸含量的增大，分析元素强度的降低越来越明显，采用内标法后，分析结果得到很大改善，数据分布在标准值的上下两个方向。对于称量定容法，不采用内标法时，硫酸酸度增大，其强度变化比容量瓶定容小，同样采用内标法后，分析结果得到了很大改善。

图7为加入不同硫酸量时Cr、Mn元素进行称量法定容和体积法定容的结果比较。在图7中，随着硫酸用量的加大，Cr、Mn元素分析结果明显降低，但体积定容法对硫酸含量的变化更加敏感，即硫酸酸度变化时，采用称量定容法会获得比体积定容法更好的分析结果。实验数据表明，对于其他分析元素的影响规律也完全一样。

由以上结果可以看出，ICP-AES仪器用蠕动泵进样，保证了较为稳定的等体积进样，但样品溶液通过雾化器和雾室成为气溶胶，以及气溶胶进入到ICP火焰中的过程，与液体的密度、粘度和表面张力有密切关系，对分析结果的影响较大，用体积定容法无法校正此类物理干扰。反而用称量定容法能在一定程度上削弱溶液酸度、粘度变化的影响，更能有效校正液体密度和粘度的影响。同时，也可以看出，采用内标法能在很大程度上校正酸度的影响，但采用内标法要求所有测试溶液和校准曲线溶液中加入的内标溶液量完全一致，给分析操作带来了一定技术困难。

2.3 称量定容法建立标准物质校准曲线线性实验

1)校准曲线溶液配制。

称取0.1 g钢标准物质(表1)置于塑料瓶中，加入10 mL盐酸、5 mL硝酸，低温加热溶解，加入10滴氢氟酸，水浴加热至溶解完全，加入钇内标溶液2.00 mL，用质量定容仪定容至100 g。

表1 钢标准物质及其元素含量 (质量分数 /%)Tabel 1 Standard substances of steels and the contents of elements (mass fraction /%)

续表1

2)校准曲线线性实验。

用表1的钢标准物质溶液在ICP-AES相应分析谱线进行测定，分别在不采用内标法和采用内标法两种情况下建立校准曲线。校准曲线的线性系数见表2。

该研究是在ULTIMA IIC仪器的固定通道测定，不采用内标法和采用内标法时测量均很稳定。由表2可以看出，采用称量定容法建立的校准曲线线性关系良好，线性系数均大于0.999 500。

2.4 样品分析对比

1)酸溶解法制备铝合金样品分析数据比较。

称取0.1 g低硅铝合金，加入10 mL盐酸、5 mL硝酸，低温加热溶解，冷却，分别按1.3节中容量瓶体积定容法和质量定容仪称量定容法进行定容。分析结果见图8。由图8可以看出，用称量定容法和体积定容法测定酸溶解铝合金样品，分析数据一致性较好。

表2 称量定容法建立钢标准物质校准曲线Table 2 Calibration curves for standard substances of steels established by constant mass dilution method

2)碱溶解法制备铝合金样品分析数据比较。

称取0.1 g高硅铝合金，加入NaOH溶液溶解后，加入10 mL盐酸、5 mL硝酸，低温加热溶解，冷却，分别按1.3节中容量瓶体积定容法和质量定容仪称量定容法进行定容。分析结果见图9。由图9可以看出，用称量定容法和体积定容法测定碱溶解铝合金样品，分析数据基本一致。

3)钛合金样品分析数据比较。

称取0.1 g钛合金，加入10 mL水、10 mL盐酸、0.5 mL氢氟酸，低温加热溶解，加入0.5 mL硝酸，冷却，分别按1.3中容量瓶体积定容法和质量定容仪称量定容法进行定容。分析结果见图10。由图10可以看出，用称量定容法和体积定容法测定钛合金样品，分析数据基本一致。

3 结束语

1)称量定容法与体积定容法理论公式相近，应用方式基本相同，分析数据结构一致，两者都是分析化学中科学、准确、可靠的定容方式。

2)由于容量瓶体积定容法可采用计量检定后的容量瓶直接刻线定容，因此一直以来在传统的分析化学领域应用较广。但随着科学技术的发展、检测样品种类和检测对象的不断扩展、检测样品数量增多，体积定容法的定容器皿需事先计量检定、手工操作误差大、速度慢等弊端在一定程度上影响了检测任务的高效完成。称量定容法因其定容器皿不需计量检定、可以使用一次性容器、准确度高等优势在日常检测中的应用逐渐广泛，采用自动化仪器还可提高自动化程度，最大限度地避免了不同操作者造成的人为误差。