紫外增强硅基成像探测器进展

张猛蛟，蔡 毅，江 峰，钟海政，王岭雪

(1.北京理工大学光电学院 纳米光子学与超精密光电系统北京市重点实验室，北京 100081；2.中国兵器科学研究院，北京 100089；3.北京理工大学 材料学院，北京 100081；4.华东光电集成器件研究所，江苏 苏州 215163)

1 引 言

紫外辐射是介于X射线和可见光之间的高能电磁辐射(能量3～124 eV)，广泛存在于自然界和生产生活中。紫外辐射是宇宙射线的重要组成部分，高温大质量恒星会发射波长小于300 nm的紫外辐射，而黑洞吸积盘、恒星耀斑、新星、超新星等过程中也常伴随紫外辐射。此外，因燃烧发生化学键结合的导弹尾焰、火箭羽烟、枪口火焰、火灾火焰，因电场畸变或电场增强使大气中的氮气发生电离而产生的高压电晕放电等均会释放紫外辐射。因此，紫外探测技术在导弹逼近告警、紫外成像制导、紫外侦察等军事领域以及深空探测、电晕检测和火灾预警等民用领域均具有较大的应用价值[1-11]。

早期的紫外成像探测器是涂覆荧光材料的紫外变像管，但受限于材料的荧光性能，随后发展了紫外灵敏的碘化铯(CsI)、碲化铯(Cs2Te)、金刚石、氮化镓(GaN)、氧化锌(ZnO)等紫外光电阴极材料。光电阴极接收紫外辐射并激发电子，电子在真空电场中加速和倍增后由阳极接收和显示。目前，真空型紫外探测器主要有紫外像增强器[12]、紫外多阳极微通道阵列(Multianode Microchannel Array,MAMA)[13]、紫外像增强CCD/CMOS(Intensified Charge Couple Device/Intensified Complementary Metal Oxide Semiconductor,ICCD/ICMOS)[14]、紫外电子轰击CCD/CMOS(Electron Bombardment CCD/Electron Bombardment CMOS,EBCCD/EBCMOS)[15]等真空型紫外探测器，灵敏度高，响应波长可短至软X射线，在10～100 nm极紫外(EUV)波段的天基紫外成像应用中占主流地位[16-17]。然而，受电子加速轰击影响，真空型紫外成像器件的寿命仅有一万小时左右，而且体积较大、成本较高。

体积小、寿命长、可靠性高的固态紫外探测器技术随着半导体技术的出现而得以迅速发展。根据材料性质的不同，固态紫外探测器可分为宽禁带半导体和硅基半导体两大类。宽禁带半导体材料主要包括Ⅲ族氮化物、宽禁带Ⅱ～Ⅵ族、碳化硅(SiC)、金刚石(Diamod)等，得益于材料自身的宽禁带属性，这些材料几乎只响应紫外光子，具有较高的量子效率和带外截止能力，是窄波段紫外成像探测的理想材料。此外，通过材料掺杂可调节带隙，如在GaN中掺入Al并控制其含量，探测器响应的截止波长可从365 nm调节到200 nm。这使得AlGaN材料具有天然日盲和可见盲优势，在日盲和可见盲紫外成像探测领域中占有主导地位[18]。然而，宽禁带半导体紫外探测器目前存在器件规模小、成本高的问题，在材料高质量生长、掺杂缺陷抑制和高信噪比信号读出等方面还有待进一步研究[19]。相比宽禁带半导体材料，基于硅材料的紫外成像探测器更容易实现大面阵和低成本制备[20-22]，在高分辨力紫外成像探测中具有优势。此外，通过硅材料体内的碰撞电离或雪崩放大机制，可实现单光子级的紫外探测，性能越来越接近真空型紫外探测器[23]。常见的硅基紫外成像探测器以CCD和CMOS图像传感器(以下简称CMOS)为基础。然而，基于常规工艺的CCD和CMOS器件在紫外波段的响应很低。为了提升紫外波段的探测能力，人们发展了不同的技术路线，如采用半导体工艺优化处理探测器感光面、荧光转换材料、低维材料异质结等方法，实现硅基器件从紫外到近红外波段的宽光谱响应。

本文主要概述半导体工艺紫外增强CCD和CMOS、荧光转换材料紫外增强硅探测器(按材料类型可分为有机共轭发光材料、无机稀土掺杂发光材料和胶体量子点发光材料等)、以及低维材料硅基紫外探测器的最新进展。在此基础上，进一步总结了紫外成像探测器在天文探测、生化分析和电晕检测中的应用，并结合作者对紫外成像探测技术的理解，探讨了紫外增强硅成像探测器的发展方向以及面临的挑战。

图1 (a)硅对紫外辐射的吸收深度。(b)探测器背照射表面处理后导带边空间分布[30] Fig.1 (a)Penetration depth in Si versus incident radiation wavelength/photon energy. (b)Calculated spatial dependence of the conduction band edge near the backside of a CCD for various p+ doping levels and profiles[30]

2 半导体工艺紫外增强CCD和CMOS

自1969年美国贝尔实验室Boyle和Smith发明CCD以来，CCD和CMOS成像器件以低成本、大面阵和体积小的优势被广泛应用，尤其是CMOS的性能与集成度近年来不断提升。在CCD和CMOS成像器件基础上直接增强紫外光谱响应，是实现紫外成像探测的有效手段，但有以下3个问题需要解决： CCD、CMOS表面的多晶电极、金属电极和钝化层对紫外辐射产生强烈吸收或散射，阻碍紫外辐射到达光敏二极管； 硅材料对100～300 nm波段的吸收深度只有10 nm左右[24]，如图1(a)所示，在表面电势作用下光生电荷更容易流向Si/SiO2界面而被俘获或复合； 硅在紫外波段的折射率比可见光波段更高且变化大，因此需要进行紫外增透处理[25]。针对上述问题，通过背照射结构和紫外窗口(UV-window)来避免电极和钝化层对光辐射的吸收；通过表面浅层离子注入和外延生长原子级厚度的δ掺杂层技术在硅材料表面形成新的内建电场，收集近入射面的光生电荷。图1(b)给出了上述两种方式所形成导带边剖面分布的计算结果。以下分别简述紫外CCD、紫外CMOS和紫外增透三方面的进展。

2.1 紫外CCD

CCD是最早发展的硅成像器件，所具有的优点如亿量级的像元规模、高量子效率、低读出噪声、宽动态范围、高均匀性等均可沿用到紫外CCD上[22]。在大面阵CCD广泛应用的空间科学、地球遥感、地基天文观测等领域，发展紫外CCD可扩展系统的紫外波段成像探测能力。

20世纪70年代，具有紫外响应的硅光电二极管阵列开始应用于天体分光度测量[26-27]。1987年，Stern采用背照射结构的CCD，对其背面进行刻蚀减薄、离子注入和激光退火，控制离子注入浓度由浅到深梯度递减，使紫外辐射产生的光生电荷顺利到达耗尽区并被有效收集。该CCD的紫外响应波段为10～300 nm，量子效率为22%@250 nm[28]。1997年，滨松光子在研究了背减薄CCD器件表面掺杂、退火方式和氧化层形成等工艺后，指出离子注入后再进行高温炉式退火的紫外增强性能最优，背照射器件紫外波段的量子效率超过50%[29]。然而，高温退火增加了器件制备工艺的复杂度，而且铝电极的融化温度只有660.4 ℃，故必须在高温退火后再进行铝接触处理。

为改善离子注入和高温退火引入的缺陷、工艺兼容性问题，美国喷气推进实验室提出使用低于450 ℃的δ掺杂技术钝化CCD背减薄后的表面，通过分子束外延技术在CCD背面生长厚度为2.5 nm的δ掺杂硅以抵消硅表面的正电场。外延生长技术与器件制备工艺具有良好的工艺兼容性，使得CCD在紫外波段的灵敏度接近硅材料的紫外响应极限[30]。2008年，Blacksberg将δ掺杂技术用于800万像元规模的大面阵器件，在4k×2k CCD上生长锑δ掺杂层，使器件在250～900 nm波段的内量子效率接近100%[31]。

1992年，Hynecek首次明确提出可以利用电荷雪崩倍增机制实现微弱光生信号的放大[32]。电子倍增CCD(Electron Multiplying CCD,EMCCD)技术，通过在电子转移机构中嵌入多级可控的电子倍增移位寄存器，使光生电荷在读出之前实现上千倍的增强。因此，使用背照射结构的EMCCD进行表面处理，可实现高灵敏度的紫外成像探测。2012年，Nikzad基于δ掺杂技术对英国E2V公司的EMCCD做进一步减薄，并生长δ掺杂层，使器件180～200 nm波段的外量子效率超过50%[33]。

2.2 紫外CMOS

随着半导体硅工艺的进步，CMOS性能日趋接近CCD，此外，由于在单片电路中集成了读出电路，其具有相机体积小、功耗低的优势，非常适合用于宇航载荷、便携手持设备。因此，紫外CMOS，尤其是极紫外波段CMOS，引起了科研工作者的广泛兴趣。然而，相比紫外CCD，紫外CMOS存在两方面挑战：(1)多数CMOS外延层厚度只有5 μm左右(而CCD外延层厚度为10～15 μm)，因此对CMOS减薄时的技术要求更高，而且制作大面阵紫外CMOS成像器件时大面积均匀减薄的困难更为突出；(2)背减薄CMOS器件需要进行优化设计，避免电路结构深入到背照表面引起暗电流饱和或降低像元感光区填充比例。

欧洲航天局的太阳轨道探测器(Solar Orbiter)项目极大地推动了紫外CMOS的研究进展，该项目采用紫外CMOS制作极紫外成像仪(Extreme Ultraviolet Imager,EUI)，作为太阳轨道探测器载荷来监测太阳大气层。2007年，Waltham报道了用于极紫外成像的紫外CMOS，像元规模为4k×3k，量子效率约为15%@300 nm[34-35]，但没有给出极紫外波段的量子效率。2012年，Halain报道的极紫外CMOS器件规模为1k×1k，极紫外波段的量子效率大于50%@17.4 nm[36]。2014年，Halain进一步报道了该项目进展，紫外CMOS器件通过Silicon-On-Insulator(SOI)工艺实现大面积均匀减薄，像元规模达到3k×3k，并通过采用高低增益的双通道设计获得高动态范围和低读出噪声。这种科学级CMOS(scientific CMOS,sCMOS)具有极低噪声，高增益通道读出噪声为3个电子[37]。

CMOS电极只占像元感光区的一小部分，所以前照射CMOS器件可通过优化钝化层形成紫外窗口来实现紫外响应增强，因此，前照射紫外CMOS虽然量子效率不如背照射器件，但成本和工艺门槛低，避免了复杂的背减薄工艺。2013年，Kuroda报道的前照射CMOS光谱响应范围为200～1 000 nm[38]。2015年，Nasuno进一步研究使该类器件短波方向的光谱响应范围达190 nm，整个紫外波段的量子效率大于20%[39]。2016年，Gäbler报道了基于X-FAB 0.18 μm CMOS工艺的二极管效率，通过优化工艺中的钝化层和引入紫外窗口，探测器在200～400 nm波段的量子效率大于30%，具备工艺代工能力。

浅层离子注入是紫外CMOS表面处理的主要方法，低温δ掺杂技术同样被引入到紫外CMOS研究中。2009年，Hoenk报道了δ掺杂技术在CMOS上的应用进展，通过δ掺杂技术，CMOS在400 nm的量子效率从小于20%(前照射)提升到超过50%(背照射)。同时，批量制备、晶圆级加工的紫外CMOS技术正在推进[40]。

2.3 紫外增透膜

大多数薄膜材料在紫外波段存在吸收，使紫外增透材料的选择空间很小，常用的紫外增透材料主要包括：MgF2、MgO、HfO2、Al2O3和SiO2等。紫外增透膜的设计难点在于硅在紫外波段的折射率变化很大，如图2所示，针对某一波段的增透会使其它波段透过率降低。

图2 硅材料的折射率 Fig.2 Refractive index of silicon at wavelength ranging from 210～830 nm

美国喷气推进实验室的Hamden对紫外增透材料制备工艺减反性能进行了深入研究，给出了不同材料适合的工作波段、最优膜厚，以及用于硅器件的抗反射性能。结果表明，单层紫外增透膜可以使器件的量子效率超过50%(130～300 nm波段)，但未达到最优效果[41]。2016年，Hamden又报道了基于原子层沉积工艺的3层、5层和11层结构的紫外增透膜，用于195～215 nm波段增透，其中5层结构增透后的器件峰值量子效率达到67.6%@206 nm[42]。硅在紫外波段的折射率变化使半导体工艺紫外增强CCD和CMOS镀增透膜后，在可见-近红外波段的效率降低，这是目前半导体工艺紫外增强的一个性能缺陷。

3 荧光转换材料增强紫外硅探测器

荧光转换是最早实现增强硅探测器紫外响应的技术路线，利用荧光材料吸收紫外辐射后发射与CCD工作波段一致光子的特性，来增强探测器紫外响应。荧光转换材料可通过热蒸镀、溶液旋涂等方法在成像器件上直接涂覆，具有工艺简单、成本低和可大尺寸制备的优点，故硅基紫外探测技术得到了迅速发展。下面将对荧光转换材料的紫外增强极限和材料发展进行简述。

3.1 荧光转换材料的紫外增强极限

图3 (a)荧光转换紫外增强原理；(b)发光角度示意图 Fig.3 (a)Ultraviolet enhancement principle based on light conversion. (b)Schematic diagram to show light emission angle

荧光转换材料的紫外增强过程如图3(a)所示，紫外辐射被荧光转换材料吸收后以一定的效率ηf发射可见光子，激发的可见光子在荧光转换材料中传输和反射，少量光子被材料吸收或逃逸到空气，大部分光子最终到达探测器。而部分紫外辐射和大部分可见-近红外光则透过荧光转换材料直接到达硅探测器。

当忽略材料的二次激发效应和探测器与薄膜界面反射时，可以得到荧光转换材料发射的荧光耦合到探测器的极限效率Cfd，如式(1)所示。

(1)

式中，Rf荧光转换材料与空的反射率，θ1、θ2、φ1、φ2定义参见图3(b)。当荧光转换材料的折射率为1.5时，最大耦合效率为88.6%。

探测器紫外增强效率取决于多种因素，外量子效率计算可归纳为两项：紫外辐射被荧光转换材料吸收并发射可见光耦合到探测部分，紫外辐射透过荧光转换材料直接被探测器接收部分，如式(2)所示。

ηa(λ)=(1-Rf(λ))·(1-Tf(λ))·

(1-Sf(λ))·ηf(λ)·Cfd(λ)·

ηdpl(λ)+Tf(λ)·ηb(λ) ,

(2)

式中，Tf为荧光转换材料透过率，Sf为荧光转换材料的散射，ηf为荧光转换材料的荧光量子产率，ηdpl是探测器在荧光转换材料发光光谱范围内的平均量子效率，ηb为探测器无紫外增强的量子效率。

根据公式(1)和公式(2)，荧光转换材料折射率为1.5、荧光量子产率为100%时，紫外增强器件紫外波段的理论最大外量子效率为85%。然而，早期荧光转换材料在成膜质量、稳定性和光学性能等方面不足，使紫外增强器件的效率低于50%。因此，低成本、大面阵紫外探测器迫切需要发展高性能荧光转换材料。作为高性能紫外增强的荧光转换材料需要同时具备以下特性：高荧光量子产率；宽紫外波段吸收光谱；发射波长与探测器灵敏波段匹配；吸收率高以便制备成薄膜，特别是对于成像器件，薄膜厚度直接影响器件的分辨能力；高光学性能，成膜质量好，可见光波段透过率高，避免探测器长波性能损失；发光和温度的高稳定性好。

目前，荧光转换材料主要有3类：有机共轭荧光转换材料、无机稀土掺杂发光材料和胶体量子点材料等。

3.2 有机共轭荧光转换材料

有机共轭分子是具有离域大π键的有机化合物，荧光性能优异。自20世纪70年代开始，科研人员对利用晕苯(Coronene,C24H12)和Lumogen(C24H16O2N2)等材料来增强硅探测器的紫外响应展开了广泛研究，值得一提的是Lumogen染料成功用于商业CCD的紫外增强。

晕苯也称六苯并苯，是以苯环为单位的七环芳烃碳氢化合物，其吸收波长小于380 nm，发射光谱在可见光波段，波长范围为450～600 nm，发射峰值约为500 nm。1979年，Blouke报道了晕苯紫外增强的800×800像元CCD[43]。1980年，Blouke做了进一步研究，紫外波段的外量子效率约为9%@253.7 nm，将短波方向的紫外光谱响应延伸至58.4 nm[44]。由于二极管没有多晶电极遮挡而且可见光波段效率高，Cowens在1980年研究了晕苯和Lumogen对二极管的紫外增强效果。结果显示：晕苯紫外增强PIN二极管的外量子效率超过30%；Lumogen增强的二极管外量子效率也超过25%[45]。1981年，Viehmann报道的晕苯和Lumogen的荧光量子产率分别为～60%和～50%，增强硅二极管的紫外波段外量子效率都超过20%[46]。然而，晕苯的荧光产率在385 nm处有一个30 nm宽的低谷，且与CCD的光谱匹配不如Lumogen。1989年，Morrissey等人报道了像元规模为1 024×1 024的 Lumogen紫外增强CCD，其紫外波段的量子效率达到16%@200 nm[47]。1995年，Blouke等人对Lumogen膜的稳定性进行了研究，在紫外辐射1.4×1014photons/cm2/s@253 nm的条件下照射15 h，薄膜光转换效率性能几乎未衰减，但在95 ℃真空中薄膜会产生挥发穿孔[48]。2011年，Deslandes进一步报道了商业S0790 Lumogen材料的物理性能。通过物理气相沉积(physical vapour deposited,PVD)方法，发现材料熔点为295 ℃、沸点为328.6 ℃，材料晶态在80 ℃退火下会发生重构，从而引起光学性能变化，制备的薄膜表面非常粗糙，如图4(a)所示[49]。

国内清华大学、上海理工大学和长春光机所等机构对有机共轭材料增强CCD紫外光谱响应进行了广泛深入的研究[50-52]。2010年，张大伟对Lumogen薄膜的光谱性能进行了表征分析，结果显示材料的折射率约为1.3，具有良好的增透效果，并测量了透过、吸收光致发光光谱。薄膜在可见光波段有较好的透过性[52]。同年，清华大学的杜晨光研究了晕苯增强CCD的紫外响应，器件在253.6 nm相对信号响应强度提高了10倍[50]。2013年，张大伟课题组的姜霖将更低成本的旋涂制备方法用于Lumogen薄膜制备，并对薄膜性能进行了表征[53]。2017年，长春光机所的冯宇祥优化了CCD紫外增强薄膜旋涂工艺[54]。2017年，上海理工大学的陶春先采用真空热阻蒸发方式在CMOS图像传感器感光面上镀制不同厚度Lumogen薄膜，使器件外量子效率提高10%[55]。

Lumogen用于CCD紫外增强的限制是荧光量子产率低，材料长时间使用会产生分解导致发光效率进一步下降，此外，成膜质量差使其与探测器结合后光耦合效率低，限制了紫外增强性能。

3.3 无机稀土掺杂发光材料

量子裁剪机理使稀土材料的理论光转换效率超过100%，这一特性在发光器件、太阳能电池领域引起了广泛关注。量子裁剪机理可突破下转换发光紫外增强探测器的理论性能极限，获得超过100%外量子效率的硅基紫外增强探测器。

2004年，Franks使用商业稀土磷光粉(La,Ce,Tb)PO∶Ce∶Tb作为光转换材料增强CCD紫外响应，在265 nm紫外光照射下器件量子效率达到12%，但成膜存在大量孔隙，厚度约为20 μm[56]。2009年，上海理工大学的刘猛制备了Zn2SiO4∶Mn材料的薄膜，薄膜激发峰为265 nm，发射峰为525 nm，适用于硅基成像探测器的紫外增强[57]。2014年，Xing Sheng设计了可见盲硅基紫外增强二极管阵列，将Eu3+复合材料(EuHD)嵌入到PMMA中作为光转换膜层和波导。如图4(b)所示，所得薄膜发光效率为77%。另外，他通过光学结构使探测器在300～360 nm波段的光响应是400 nm以上波段的102～103倍。该研究为荧光转换材料紫外增强探测器设计提供了一种新的思路[58]。2018年，河南科技大学台玉萍课题组研究了Nd3+-Yb3+耦合掺杂的YAG微晶玻璃，在355 nm紫外光照射下，Yb3+离子通过量子裁剪发射出两个980 nm近红外光子，光转换效率达到185%[59]。

图4 (a)PVD制备的Lumogen膜TEM图[49]；(b)EuHD-PMMA膜在可见光和紫外光照射下的图像[58]；(c)旋涂在石英基底上的钙钛矿量子点膜在日光和紫外光照射下的图像；(d) 钙钛矿量子点薄膜增强的EMCCD；(e)360 nm紫外光成像(左)，右图为中心区域的放大图像；(f)电晕放电宽光谱成像和日盲紫外成像 Fig.4 (a)SEM image of an Lumogen coating by PVD[49]; (b)Photographs of a quartz substrate coated with EuDH doped PMMA under ambient visible light and UV illuminations[58]; (c)Photographs of quartz substrate coated PQDCF under ambient daylight, and under a UV 365 nm lamp; (d)PQDCF coated EMCCD; (e)Digital output image of the EMCCD camera when the resolution test chart is illuminated by a 360 nm monochrome light. The right image is the enlarged central part of the left picture size in 100×100 pixels; (f)The broadband image of corona discharge equipment in operation, and the solar-blind UV image of the discharge spark

同有机材料相比，无机稀土掺杂材料的理论光转换效率高，具有低毒、制备简单、抗潮解、高温稳定等优异性能[60]。但稀土材料用于成像探测器紫外增强面临以下几个问题：吸收系数低，成膜难度大[61]；发光衰减时间长，不利于高速成像[56]；共掺杂能量传递时，只有高浓度掺杂受体才能提高能量传递效率，但同时引入了光淬灭问题[59]。

3.4 胶体量子点材料

胶体量子点具有高荧光量子产率、激发光谱可调、易于溶液工艺成膜、强紫外吸收、响应时间快和性能稳定等优点，是发光材料研究的热点[62-64]。

2011年，Bawendi将核壳结构的PbS/CdS量子点嵌入到PMMA中，用于改善InGaAs二极管的紫外可见光波段响应，近紫外波段的量子效率由1.8%提升到21%[65]。2013年，上海理工大学的张大伟课题组首次提出了通过量子点增强CCD成像器件的紫外响应，并对制备薄膜的荧光特性进行了分析[66]。2015年，Ninkov报道了量子点紫外增强的CMOS图像传感器。他通过Optomec气溶胶喷射快速成型系统沉积了高质量CdSe/ZnS量子点薄膜，遗憾的是涂膜后器件的量子效率在紫外波段有所下降，作者认为是由于有机物残留导致紫外吸收使效率衰减[67]。实际上，使用传统无机量子点制备薄膜面临严重聚集和荧光淬灭问题，成膜后量子点的荧光转换效率产生了衰减。

通过原位制备工艺，钙钛矿量子点可一步合成分布均匀的高光学性能薄膜。薄膜荧光量子产率超过90%，非吸收波段透过率为90%@600 nm，折射率为1.48，具有增透性质[68-70]。近期，本课题组通过在PVDF聚合物中原位制备钙钛矿量子点，获得了厚度在1～6 μm可调、荧光量子产率高达94%的钙钛矿量子点复合膜(Perovskite quantum dots embedded composite films,PQDCF)，如图4(c)所示。通过旋涂工艺制备在二极管表面上，可使器件的量子效率达到50.6%@290 nm(290 nm波段未增强前，无响应)；将其旋涂在EMCCD器件上可使紫外区量子效率达到15.1%@290 nm，图4(d)给出了紫外增强EMCCD的实物图，图4(e)是器件在紫外光照射下的分辨成像结果，图4(f)是器件对电晕处理机放电火花的宽光谱和日盲紫外成像图[70]。PQDCF具有低成本、工艺简单和易于大面积制备等优势，与背照射EMCCD器件结合，预计可使紫外区的光谱响应超过60%，而且大于540 nm的光谱量子效率不受影响，是增强探测器日盲紫外波段响应的理想材料。

4 低维材料硅基紫外探测器

近年来，以石墨烯为代表的低维材料掀起了材料领域的新变革，在能源和光电领域表现出巨大应用潜力[71-75]。而作为最重要的半导体材料，硅与低维材料相结合不但能形成异质结突破硅材料自身带隙限制，还能为新材料开发应用提供成熟工艺平台。异质结融合了硅和低维材料的优点，为光电探测技术发展提供了广阔的研究空间，成为未来紫外成像探测技术有所突破的重要研究方向。

基于硅的紫外灵敏材料包括与硅材料形成异质结的材料:石墨烯[76]、β-Ga2O3[77]、MoS2[78-79]、TiO2[80-81]、ZnO[82]、Bi2Se3[83]、WS2[84]、In2Te3[85]等。目前，大部分研究工作基于单元器件开展，图5(a)～5(d)给出了单元器件的结构原理，表1给出了硅基低维材料探测器的性能对比。

图5 硅基低维材料探测器结构示意图。(a)硅基石墨烯探测器[76]；(b)β-Ga2O3/p-Si异质结探测器[77]；(c)MoS2/Si异质结探测器[79];(d)TiO2纳米线/p-Si异质结探测器[80]；(e)石墨烯MoS2/WSe2三明治结构光电器件[86]；(f)硅基石墨烯/胶体量子点异质结388×288探测器阵列[87] Fig.5 (a)Photodetector based on rGO/n-Si p-n vertical heterojunction[76]; (b)Schematic diagram of the fabricated b-Ga2O3/p-Si heterojunction structure[77]; (c)Schematic illustration of a MoS2/Si heterojunction device[79]; (d)Schematic illustration of a TiO2 nanorod arrays/n-Si heterojunction device[80]; (e)Schematic and optical image of MoS2/WSe2 junction sandwiched between top and bottom graphene electrodes[86]; (f)CMOS integration of CVD graphene with 388×288 pixel image sensor read-out circuit[87]

探测器类型波长/nm光响应电流A/W探测率(Jonmes)响应时间参考文献rGO/n-Si365～6001.52--0.002/0.0037 ms[76]β-Ga2O3/p-Si254(solar-blind UV)370-1.79 s[77]MoS2/Si300～1 20011.92.1×101030.5/71.6 μs[78]MoS2/Si250～1 20023.11.63×101221.6/65.5 μs[79]TiO2/n-Si300～6000.3-18.5/19.1 ms[80]TiO2/p-Si365～9804681.96×101450/50 ms[81]ZnO/p-Si365101.2-0.44/0.59 s[82]Bi2Se3/Si365～1 10024.284.39×10122.5/5.5 μs[83]WS2/Si370～1 0640.72.7×1094.1/4.4 s[84]In2Te3/Si370～1 0641374.74×10106/8 ms[85]

低维材料异质结吸收系数低，使材料层数成为影响探测器灵敏度的重要因素。图5(e)是2014年Lee报道的基于石墨烯-MoS2/WSe2-石墨烯的三明治结构光电器件。异质结材料厚度会对器件外量子效率产生很大影响。单层、双层和多层异质结材料的器件外量子效率分别为2.4%、12%和34%。由于探测器光生电荷的产生、收集、复合与材料层数相关，所以效率提升与厚度是非线性的，器件整体性能还有进一步优化提升的空间[86]。

2017年，低维材料的面阵器件研究取得突破性进展。Goossens与其他共同作者报道了基于石墨烯-CMOS的宽波段图像传感器，探测器规模为388×288，像元尺寸为35 μm，如图5(f)所示。这种将低维材料与半导体硅工艺的结合面阵探测器，对硅基低维材料探测器应用具有里程碑意义。探测器以石墨烯和PbS胶体量子点作为异质结感光层，再与半导体硅CMOS读出电路进行欧姆接触，实现了紫外-可见-红外(300～2 000 nm)宽光谱成像探测[87]。

综上所述，硅基低维材料探测器的研究还处于探索阶段，面临的多挑战：探测器效率仍然偏低，有必要引入多层低维材料结构进行提升；受限于电导率，电极占用了探测有效感光面，高填充比像元化需要进一步优化；在硅基底上高质量、大面积制备或转移低维材料是器件应用的重要环节，需要进一步研究。

5 紫外成像应用

硅基紫外成像探测器具有宽光谱响应的特点，能够探测从紫外到近红外的光辐射，通过光学系统中的滤光片切换可获得选通波段的光谱成像。硅基紫外成像探测器作为宽光谱器件适合用于天文探测和生化分析中的光谱成像研究，结合紫外滤光片可以实现日盲、可见盲紫外波段探测。在电晕放电检测、火灾预警等民用领域以及导弹告警、天基预警、火力点探测等军事领域均具有应用潜力，下面分别进行简要介绍。

5.1 天文探测

紫外天文探测主要研究10～360 nm紫外波段的天体辐射，是天文学重要分支[88]。由于温度超过10 000K的天体辐射光谱峰值在紫外波段，且紫外波段内有丰富的各种元素吸收线和发射线，使紫外天文物理成为研究天体结构和演化不可缺少的部分。由于大气对小于300 nm的紫外辐射具有强吸收作用，故紫外天文探测要在大气层外的各种空间平台上进行。

自1960年美国发射第一颗天文卫星“太阳辐射监测卫星1号”对太阳的紫外辐射通量和X射线进行了测量以来，越来越多天文探测器上都装有紫外仪器[89]，例如：哈勃望远镜的影像摄谱仪(STIS)、太阳和日球层探测器(SOHU)的极紫外望远镜(EIT)、金星快车的紫外和红外大气分光仪(SPI-CAV)、朱诺号的紫外摄谱仪(Juno-UVS)和电离层连接探索(ICON)项目的远紫外成像仪等[90-91]。紫外成像探测器也从真空器件，逐渐向大面阵的硅基成像探测器方向发展。目前，对地或行星的紫外成像主要利用的是大气反射和电离辐射的紫外光，信号能量相对较弱，因此主要采用真空结构的紫外探测器，而对日和恒星的紫外成像多采用硅基紫外方案。发展高灵敏度的紫外增强EMCCD和sCMOS，可为天文探测提供大面阵、低成本、高灵敏和长寿命的成像器件。

哈勃望远镜上第二代广域照相机的光谱响应为120～1 000 nm，其探测器为Lumogen涂层CCD，器件分辨率为800×600，并采用48个彩色滤光片用于不同光谱波段的切换[92]。第三代广域照相机于2008年发射用于替换第二代相机，图6是探测器的装配图。探测器使用背照射紫外增强CCD，通过两片4k×2k器件拼接获得4k×4k的相机分辨率，光谱响应范围为200～1 000 nm，滤光片达到62组[93]。

图6 哈勃望远镜第三代广域照相机的背照射式紫外CCD探测器装配图 Fig.6 Assembly drawing of back-illuminated UV CCD detector for Hubble telescope third-generation camera

2019年，印度计划发射阿迪雅L1(Aditya-L1)卫星，装载太阳紫外成像望远镜用于持续监测太阳大气层、测量离子通量和磁场。望远镜探测器采用4k×4k CCD，通过11个滤光片组成的滤光轮实现200～400 nm窄带和宽波段成像选择[94]。

太阳轨道探测器是欧洲航天局发起的针对太阳和行星星际物理的研究项目，立项之初就计划采用CMOS作为紫外成像器件，计划2018年发射。探测器搭载的极紫外成像仪具有3个成像通道：①高分辨(100 km分辨率)氢李曼α线通道；②高分辨17.4 nm极紫外通道；③全太阳视场通道，其可选通17.4 nm或30.4 nm成像[37]。通道①的探测器采用像增强器耦合CMOS方案，通道②和③采用背照射的3k×3k紫外增强CMOS。

5.2 生化分析

有机材料对紫外辐射具有特殊的反射和吸收性质，且不同化学分子的吸收发射光谱各异，这为紫外成像探测在有机物质分析中的应用提供了依据。紫外成像用于生化检测常通过紫外光源照射被检测目标，测量目标反射和透射的成像，再通过数据分析获得定量结果。

图7 (a)阿司匹林药物包衣均匀性分析，无包衣片剂(上)、包衣片剂(中)、包衣破损药物片剂(下)的可见图像(左)和365 nm紫外光照射下的吸收图像(右)[95]；(b)降血糖药物盐酸二甲双胍(500 mg)在0.1 mL/mol盐酸溶液(含2 g/mL氯化钠和50 mM磷酸二氢钾)中的溶解过程，可见透射吸收图像(上)，紫外透射吸收图像(下)[5] Fig.7 (a)Image analysis of representative ASA tablets with either homogeneous or inhomogeneous coatings, photograhp and UV imaging of uncoated ASA tablet(top), coated ASA tablet(middle) and coated ASA tablet with coating defectes(bottom)[95]; (b)UV and visible absorbance maps obtained for Glucophage SR, 500 mg metformin HCl tablet in 0.1 M HCl containing 2.0 g/L NaCl and 50 mM KH2PO4[5]

药物片剂的包衣质量非常重要，可控制药物的释放部位减少对胃的激性，及控制药物的释放速度达到缓释长效的目的。图7(a)给出了阿司匹林片剂的紫外成像图，通过药物片剂包衣的紫外吸收属性，可快速检测包衣缺陷和厚度，区分包衣均匀和不均匀的片剂，检测方式快速且无损[6,95]。2018年，Østergaard回顾了紫外成像在药物分析中的应用，图7(b)是降血糖药物盐酸二甲双胍在盐酸溶液中溶解的透射图像。通过紫外成像可实时观测到药物溶胀、沉淀、扩散、分区等现象，这将为药物开发提供一种全新的监测手段[5]。

美国Calorado大学癌症中心对600名儿童进行紫外成像研究，发现那些易受皮肤病危害的儿童在紫外摄影图像中有更多的斑点[96]。2017年，Pratt通过紫外成像分析了不同人群涂覆防晒霜盲区的癌变风险[97]。这些研究表明，紫外成像可有效检测皮肤病，能够对病变和潜在的病变风险进行定量分析。

此外，紫外光谱成像探测还可以用于刑侦探测中汗潜指纹、血迹成像，谷物病定量检测和筛除，海洋油污检测和水质监测等领域。

5.3 电晕检测

电晕放电检测和定位是紫外成像探测技术在电力电子领域的一个重要应用[8]。电晕放电发射光谱在230～405 nm的紫外波段，如图8(c)所示，可见光分量很小，易发生于分环、落线、跳线及过线、限位杆、管端和连接头等部位[98]。由于电晕放电会干扰无线电高频通讯、损害传输线路、消耗电能，因此，准确地检测电晕放电位置和强弱，对保证电力系统的可靠运行减少设备损害具有重要意义[99]。俄罗斯、美国、南非和以色列等国家和国内厂家研制开发了用于日间检测电晕的紫外电晕检测仪，工作原理如图8(a)所示。该类仪器一般利用紫外分光器或双孔径方式将输入的光谱分离成紫外和可见两部分，然后同步采集成像，最后通过图像融合生成目标图像。紫外通道需通过日盲滤光片过滤掉杂光，透过波长范围一般在240～280 nm。这种窄带紫外透射使电晕辐射信号更微弱，探测器常采用高灵敏的紫外ICCD。发展高灵敏紫外增强EMCCD和sCMOS技术，有望使电晕检测设备大幅提升便携性和成像分辨力。

图8 紫外成像的电晕检测应用。(a)电晕探测仪器原理；(b)电晕放电图像：日盲图像(左上)，可见图像(左下)，融合图像(右)；(c)太阳光谱与电晕放电光谱；(d)南非UViRCO公司的CoroCAM 8多光谱电晕成像仪；(e)以色列Ofil公司的Luminar手持紫外成像仪 Fig.8 Application of UV imaging in corona detection. (a)Schematic diagram of corona discharge detector; (b)Corona discharge image: solar blind image(upper left), visible image(lower left), fusion image(right); (c)Solar spectrum and corona discharge spectrum; (d)Multi-spectral corona imager CoroCAM 8 of UViRCO, South Africa; (e)Luminar hand held UV imager of Ofil, Israel

虽然硅基探测器的宽光谱响应使日盲探测需高带外截止滤光片，但通过光学系统设计可实现单一探测器的紫外-可见-近红外融合成像。

探测技术的发展趋势是多波段信息的有效利用，因此发展紫外、可见、红外多波段电晕检测系统成为高性能探测一个重要方向。2011年，中科院长春光机所的的刘建卓报道了基于上述三波段的电晕系统光学设计[100]，南非UViRCO公司推出的CoroCAM-8三波段电晕成像仪，如图8(d)所示。这种多波段的探测系统能够在白天、夜晚、大雾和雪天环境下远距离探测高压输电设备的电晕放电，并对电晕放电位置进行精确定位，从而判断高压输电设备的损坏程度，为电力部门预防重大电力事故的发生提供了技术保障。

5.4 军事应用

导弹推进剂燃烧时的化学发光和热致发光、枪炮射击时出口附近火药的二次燃烧都会产生紫外辐射。由于臭氧层对太阳紫外辐射的强烈吸收和散射作用，使240～280 nm波段形成背景为零的日盲区，280～400 nm波段形成背景均匀的可见盲区，这两个波段成像效果分别体现为暗背景上的亮点和亮背景上的暗点，使紫外探测可获得高信杂比和低虚警率。因此，紫外成像探测广泛应用于导弹逼近告警、天基预警、火力点定位等。

导弹逼近紫外告警系统具有虚警率低、体积小、无需致冷、低功耗、低成本等特点，已逐渐成为机载平台的一种标准配置[101]。美国Northrop Grumman已生产了四代导弹逼近紫外告警系统，其中第四代产品AN/AAR-54(V)已发展为成像型紫外告警设备，可直接与红外对抗系统(Directed InfraRed CounterMeasures,DIRCM)AN/AAQ-24配合使用，如图9(a)所示。英国BAE公司研制生产了成像型导弹紫外告警器AN/AAR-57(V)，并作为AN/ALQ-212先进威胁红外对抗系统(Advanced Threat IR Countermeasures,ATIRCM)的子系统，如图9(b)和图9(c)所示。南非Saab Avitronics公司研制了日盲紫外导弹告逼近警器MAW-300；欧洲宇航防务集团(EADS)研制了AN/AAR-60紫外导弹器告警器。目前，发达国家新型的第三代战斗机、直升机和第四代战斗机均已装备机载导弹逼近紫外告警器。为满足全方向的告警需求，多采用几个到几十个紫外成像探测器组成的导弹逼近紫外告警系统。

图9 紫外成像的军事应用。(a)AN/AAR-54(V)紫外告警系统；(b)AN/AAR-57(V)紫外告警系统；(c)直升机上安装的AN/AAR-57(V)；(d)美国太空跟踪与监视系统卫星示意图；(e)枪、炮口的可见紫外叠加图 Fig.9 Application of UV imaging in military. (a)The photograph of AN/AAR-54(V); (b)The photograph of AN/AAR-57(V); (c)AN/AAR-57(V) in helicopter; (d)The schematic of space tracking and surveillance system; (e)UV-visible fusion image of firing

1998年，美国的“太空跟踪与监视系统”(Space Tracking and Surveillance System,STSS)的示意图中明确包含了紫外波段的天基预警(图9(d))。天基紫外预警系统利用搭载在地球同步轨道预警卫星上的紫外成像探测器，在弹道导弹的助推段、战略导弹的助推段和末助推段及时发现助推器羽烟中的紫外辐射，对弹道导弹和战略导弹进行可靠的早期预警和跟踪，是红外预警技术的有效补充。

在现代城市作战和反恐任务中，敌方火力点多处于隐蔽状态。然而步枪、火箭弹和火炮等射击时，枪炮口喷出的火药二次燃烧会发射很强的紫外辐射，如图9(e)所示。因此，使用紫外成像探测器能准确识别火力点。这些信息由地面作战人员和机组人员共享后可协同对火力点定位，为反击作战提供信息。

6 结束语

紫外成像探测技术发展离不开应用需求牵引和器件性能提升的推动。表2总结了硅紫外探测器的3种技术路线的特点以及其优缺点。

表2 紫外增强硅基成像探测器的3种主要技术路线

硅基紫外成像探测器得益于硅半导体技术的持续进步，在可靠性、集成度、大面阵、低成本方面具有优势。无论是半导体工艺紫外增强CCD和CMOS、荧光转换材料紫外增强硅探测器，还是与低维材料结合的硅基异质结探测器，都有着进一步深入研究和性能提升的空间。伴随紫外探测技术的广泛应用需求，新材料、新工艺将为硅基紫外成像探测器件发展带来新的机遇和挑战。

(1)探测光谱极紫外延伸：目前，EUV波段应用以真空器件为主。硅器件在低于100 nm的EUV波段，由于表层SiO2的吸收使其响应并不高，而传统的Lumogen、晕苯材料的光学性能不佳，且与探测器结合的效率偏低。因此，硅器件表面钝化处理工艺还需要进一步研究突破，并探索稳定性好、光学性能优异、EUV波段高荧光产率、低成本的新紫外增强荧光材料体系。

(2)提升探测灵敏度：基于现有的高灵敏成像探测技术，如EMCCD和sCMOS，增强器件的紫外光谱响应是提升探测灵敏度非常有效的途径；基于量子裁剪、三线态裂变[102]等机理发展荧光量子产率超过100%的荧光转换材料，理论上可以使硅基成像探测器的外量效率提升到100%以上；将新材料与高灵敏硅读出电路相结合，进一步发展硅基异质结探测器，将突破硅材料的带隙限制，为硅基紫外增强探测器件发展开辟新方向。

(3)带外截止：在日盲或单谱线紫外探测应用时，需要探测器对带外光截止，而硅基探测器属于宽光谱响应型，因此需要设计高性能的带外截止光学系统和滤光片。近年来，基于铝微纳网格、光子晶体、光学系统的日盲探测技术不断发展[103-105]，研究探索高性能带外截止技术成为日盲或可见盲紫外成像探测技术的一个重要方向。