臭氧氧化对奶牛场沼液中磷形态转化的影响

2019-03-08陈玉成简维佳尹晓博

农业环境科学学报 2019年2期

李果，陈玉成，2*，简维佳，贾社，尹晓博

（1.西南大学资源环境学院，重庆400716；2.农村清洁工程重庆市工程研究中心，重庆400716）

随着农业产业化的推进，畜禽养殖业逐步向规模化方向发展，沼液产量日益增加，年产量已达4 亿t[1-2]。规模化养殖场多处于城市近郊，难以找到足够的接纳农田，传统的农田消纳沼液法越来越难以实现[3-4]。沼液是厌氧发酵后形成的水系残余物，其中含有大量的磷[5]。而磷是造成水体富营养化的重要因素，地表水中总磷（TP）浓度达到0.15 mg·L-1时，就足以引起水体富营养化[6]。另外，磷又是一种不可再生且极为匮乏的资源[7-8]。把富含磷的养殖场沼液作为“第二磷矿”[9]，最大限度地从其中回收利用磷，已成为解决磷资源匮乏和磷污染加剧这一矛盾的重要途径。

磷回收技术多种多样，如化学沉淀法、吸附/解吸法、结晶法、强化生物法等，而回收利用的产物有磷酸铁（FePO4）、磷酸铝（AlPO4）、鸟粪石（MgNH4PO4·6H2O）和羟磷灰石[Ca10（PO4）6（OH）2]等正磷酸盐沉淀物[9]。影响这些磷酸盐回收产物的主要因素是溶解性正磷酸盐（Ortho-P）含量[10]。前人对沼液磷所进行的研究，一般只考虑沼液中的TP，而一般沼液中Ortho-P 占TP 比例不足30%。对沼液磷的组成和形态进行分析，实现沼液磷形态的转化，提高Ortho-P的含量，对沼液磷的回收利用极为关键。He 等[11]采用超声波-H2O2氧化处理沼液，在pH 值为4、H2O2投加量2%、超声时间30 min 时，有机磷含量大幅降低，无机磷/总磷的比例可达95%，然而该研究把无机磷作为一个整体进行考量，并未涉及沼液中最有用的Ortho-P，且成本高昂，实际生产中不易操作。氧化法转化磷形态较为有效，而臭氧氧化作为一种高级氧化技术，近年来被广泛应用于难处理废水的研究中，取得了很好的效果[12-15]。本文拟在分析沼液中磷的组成和形态[16-18]的基础上，采用臭氧氧化，将沼液中难利用形态的磷转化为容易利用的Ortho-P。

1 材料与方法

1.1 供试沼液

沼液采自重庆市巴南区某奶牛养殖场，其水质指标如表1所示。

1.2 试验仪器

QD-D15A 广州启达环保设备有限公司臭氧发生机，SHB-Ⅲ郑州长城科工贸有限公司真空泵，ZWYR-2102C 上海智城分析仪器制造公司恒温振荡器，TDZ5-WS 湖南湘仪仪器有限公司离心机，LDZX-30KBS上海申安医疗器械厂高压蒸汽灭菌锅。

1.3 试验方法

取500 mL 沼液于1 L 烧杯中，用5 mol·L-1NaOH和H2SO4调节初始pH 值，氮气、氧气和臭氧通过曝气头均匀曝气。各试验设置如下，每试验重复3次。

1.3.1 沼液中磷的形态分析

将沼液于4000 r·min-1下离心10 min，固液分离后测各部分磷含量。

1.3.2 曝气种类

调节沼液初始pH 值为6，通气量60 L·min-1，通气时间60 min，分别通入氮气、氧气和臭氧气体。

1.3.3 臭氧发生量

固定沼液初始pH 值为6，氧化时间20 min，调节臭氧发生量分别为6、8、10 g·h-1。

1.3.4 初始pH值

固定臭氧发生量为10 g·h-1，氧化时间60 min，调节沼液初始pH值分别为4、6、8、10。

1.3.5 氧化时间

固定沼液初始pH值为6，臭氧发生量10 g·h-1，氧化时间分别为20、40、60、80、100 min。

1.4 测定与分析方法

pH 值：玻璃电极法；磷：钼酸铵分光光度法；总氮（TN）：碱性过硫酸钾消解-分光光度法；NH+4-N：水杨酸-次氯酸盐光度法；固态悬浮物（SS）：称重法；化学需氧量（COD）：COD 消解仪测定[19]。数据分析及画图分别使用SPSS和Origin软件。

液相中各形态磷的测定按照《水和废水监测分析方法》[19]进行，TP 含量由液相直接经过硫酸钾消解后测得，Ortho-P 含量由液相经0.45 μm 滤膜过滤后测得，溶解性总磷（TDP）含量由液相经0.45 μm 滤膜过滤后再由过硫酸钾消解测得。固相中磷参考Chang[20]和冯磊[21]法进行提取，50 mL 试验沼液离心后移除上清液，依次用50 mL NH4Cl、NH4F、NaOH、H2SO4，于220 r·min-1、25 ℃下，分别提取测定各形态磷的含量，采用H2SO4-HClO4消解测定固相残余磷，提取流程如图1。

表1 供试沼液成分Table 1 The composition of the biogas slurry for testing

TP=液相总磷（TPL）+固相总磷（TPS）

TPL=TDP+颗粒态磷（PP）

TDP=Ortho-P+溶解性还原磷（RDP）

TPS=交换态磷（Ex-P）+铝结合态磷（Al-P）+铁结合态磷（Fe-P）+钙结合态磷（Ca-P）+残余磷（Re-P）

2 结果与讨论

2.1 初始沼液中磷的形态分析

将初始沼液固液相分离后，分别测定各形态磷的浓度（表2），发现Ortho-P 浓度只有44.34 mg·L-1，占总磷的比例仅为26.29%，仍有很大的提升空间。在一般污水中PP 浓度较低，而沼液中PP 浓度较高，占总磷的20.58%，可能是粪污中的磷在厌氧发酵过程中由溶解态向颗粒态转化所致[22]。RDP 占总磷比例达到17.15%。

离心后的固相为黑色絮状物，容易重新分散，其磷浓度高达60.68 mg·L-1。Ex-P 为水溶性和弱吸附性磷，它们被沼液中悬浮的固体物质吸附，化学性质活泼，极易解吸，具有释放潜力[23]。计算可知Ex-P 占比达到了TPS的48%，想要对TPS实现转化，Ex-P 就显得尤为重要。固相磷中仅次于Ex-P 的Al-P 和Fe-P的浓度分别为12.63 mg·L-1和10.14 mg·L-1。Fe-P 和Al-P 又被称为潜在的活性磷，在一定条件下可以向Ca-P 转化[10，24]。固相中Ca-P 的浓度相对较低，仅为4.04 mg·L-1，这种形态的磷是一种较惰性的磷。此外，还有4.90 mg·L-1的Re-P，Re-P 性质稳定，不易被生物利用，可将它作为一个整体进行考量。由此可以看出，Ortho-P的含量并不高，提升空间很大。而想要提高Ortho-P 的含量，关键是从PP、RDP 和Ex-P 着手。

表2 初始沼液磷的形态及浓度Table 2 The form and concentration of the original biogas slurry

2.2 不同曝气种类对沼液磷形态转化的影响

为比较各种不同曝气种类对沼液磷形态转化的影响，并验证臭氧对沼液磷形态的转化是否有效，本研究对比进行了氮气、空气和臭氧对沼液中磷形态影响的试验（图2）。通入氮气、空气和臭氧后，PP 的浓度均有所降低，反应后的浓度分别为23.97、20.48、8.68 mg·L-1，与原沼液相比分别降低了30.92%、40.98%、74.99%。通入氮气后Ex-P 浓度升高；而与之相反通入空气和臭氧后Ex-P 浓度均降低，尤其是通入臭氧后Ex-P 降低幅度达到了70.38%，反应后的浓度为8.58 mg·L-1。通入3 种气体后Re-P 浓度均降低。通入臭氧和空气后Ortho-P 浓度均提高，而通入臭氧的提高幅度远大于空气，通臭氧后该浓度达到了78.09 mg·L-1，与原沼液相比提高了76.12%。

臭氧对沼液磷有氧化和扰动两种作用，通入臭氧后PP 浓度远小于通入氮气的情况，表明单纯的扰动无法较好地降低PP含量。臭氧的氧化能力远强于空气，且易于与不饱和有机物和芳香族化合物等有机物质反应[25]，PP 中可能含有较多的有机磷成分，臭氧气体与之反应将其转化为高价态的无机磷Ortho-P。与另外两种气体相比，臭氧降低Ex-P 浓度更为有效。通入臭氧后沼液pH 值上升得更慢，而pH 值越低Ex-P越易解析出来，且臭氧气体本身可能更易于与Ex-P反应。Re-P 浓度的降低主要是由于气体本身的扰动所致。

图1 固相中磷的提取Figure 1 The extraction of phosphorus in the solid phase

与氮气和空气相比，臭氧能更大程度地降低PP和Ex-P 的含量，大幅度提升Ortho-P 含量。此外，臭氧还能破坏有色基团[26]，降低沼液色度，并减弱沼液臭味[27]。综上，臭氧氧化法是一种实现本研究目标的较好的方法。

2.3 臭氧氧化沼液过程中各因素对磷形态转化的影响

2.3.1 臭氧发生量对沼液磷形态转化的影响

与原沼液相比，PP 浓度大幅度降低，且表现出臭氧发生量越高，PP浓度越低的趋势（图3）。臭氧发生量10 g·h-1时，PP 降低63.43%。Ex-P 浓度降低幅度也很大，10 g·h-1时降低68.83%。RDP浓度略有上升，Ca-P 浓度略微下降，TPL和TDP 浓度上升。Ortho-P浓度随臭氧发生量升高而提升，6、8、10 g·h-1时分别为63.60、72.04、72.77 mg·L-1。

随臭氧发生量的提高，单位时间通入沼液的臭氧量增大，PP浓度相应降低。Ex-P浓度既与沼液pH值有关，又与臭氧气体的作用有关。臭氧发生量提高，沼液pH 值相应提高，10 g·h-1反应结束后沼液pH 值为6.56，Ex-P 浓度有升高的趋势，然而臭氧与之作用又使其浓度降低，最终结果为Ex-P 浓度降低。随反应进行，一部分PP、Ex-P 等磷形态转化为RDP，转换量大于RDP 被氧化为Ortho-P 的量，使得RDP 浓度升高。反应过程中沼液呈酸性，而Ca-P 在酸性条件下会溶解[10]。Ex-P 和TPS浓度大幅降低，促使TDP 和TPL浓度相应提高。Ortho-P 浓度的升高主要是因为Ex-P 和PP 的转化所致。本试验最适宜的臭氧发生量为10 g·h-1。

2.3.2 初始pH值对沼液磷形态转化的影响

沼液初始pH值越低，PP浓度越低，pH值为4和6时，PP 浓度分别为1.02 mg·L-1和4.26 mg·L-1，降低幅度分别为97.06%和87.72%（图4）。Ex-P也表现出初始pH 值越低，浓度越低的趋势，且初始pH 值为碱性时，Ex-P 的值远高于初始pH 值为酸性的情况。与此相反，RDP 浓度随初始pH 值的升高而降低。初始pH值为酸性时，Ortho-P的值比初始pH值为碱性时高很多，初始pH 值为4 和6 时Ortho-P 占总磷比例分别为53.06%和46.99%。综合来看，液相中随初始pH 值的降低TPL增加，而固相中随着pH值的升高TPS增加。

图2 不同曝气种类对沼液磷形态转化的影响Figure 2 Effects of different aeration types on morphological transformation of phosphorus in biogas slurry

图3 臭氧发生量对沼液磷形态转化的影响Figure 3 Effects of ozone amount on morphological transformation of phosphorus in biogas slurry

图4 初始pH值对沼液磷形态转化的影响Figure 4 Effects of initial pH value on morphological transformation of phosphorus in biogas slurry

沼液pH值对沼液磷形态的转化影响极大。随初始pH 值的降低，PP 越易分解，且臭氧气体更易与之反应，PP 逐渐由絮凝状态变为分散溶解状态。实验发现沼液酸性越强，Ex-P 越易解吸；沼液碱性越强，Ex-P 越易生成。沼液由酸性变为碱性时Ex-P 发生突变，浓度迅速升高。初始pH 值为4、6、8、10，反应后pH 值分别为4.77、6.83、8.34、10.26。推测沼液为酸性时臭氧以直接氧化为主，碱性时臭氧产生·OH后以间接氧化为主[26]。废水pH 值每升高一个单位，臭氧分解速度提高10 倍，氧化能力也更强[14]。因此随pH 值增大，RDP 有一定程度的降低。伴随着其余形态磷的变化，初始pH 值越低，Ortho-P 含量越高。此外，中性、偏酸性条件可能更有利于磷资源的回收，如高纯度鸟粪石晶体最佳形成条件是中性、甚至偏酸性条件[28]。

沼液密度约为1 g·mL-1，将5 L 沼液初始pH 值从6 降至4 需3 mL 分析纯硫酸，市场上较便宜的分析纯硫酸每瓶10 元（500 mL），即将1 t 沼液初始pH 值从6降至4 大约12 元。并且初始pH 值由6 降至4 时，Ortho-P的占比由46.99%提升至53.06%，提高幅度并不明显。综合考虑，沼液最佳初始pH值应为6。

2.3.3 氧化时间对沼液磷形态转化的影响

5 种氧化时间下，PP 的浓度均低于原沼液，氧化时间越长，PP 浓度越低，氧化时间60 min 时，PP 降低74.99%（图5）。RDP 的值虽高于原沼液，然而可以看出，随着氧化时间的延长，RDP 浓度降低。氧化时间为20、40、60 min 时，Ex-P 浓度明显低于原沼液，60 min 时降低70.38%，80 min 以后，Ex-P 浓度发生突变而迅速升高。氧化时间60 min 以后，Fe-P/Al-P 浓度略有降低，Ca-P 浓度略有升高。Ortho-P 浓度在60 min 时达到最大值，由初始44.34 mg·L-1提高到78.09 mg·L-1，增幅达76.12%，占TP 比例由26.29%提高到47.04%，提升20.75个百分点。

图5 氧化时间对沼液磷形态转化的影响Figure 5 Effects of oxidation time on morphological transformation of phosphorus in biogas slurry

臭氧会降解沼液中的挥发性脂肪酸，且曝气时沼液中溶解的CO2挥发，因此随氧化时间延长，沼液的H+浓度降低，pH 值升高[26]。氧化时间由60 min 延长至80 min 时，沼液反应后pH 值由6.83 变为7.19。Ex-P 浓度由于沼液由酸性变为碱性而发生突变，而这也使得Ortho-P 在这一过程中发生剧烈变化。PP和RDP 浓度的变化是因臭氧和无机酸的相关作用导致。Fe-P/Al-P 能溶于碱，Ca-P 能溶于酸，Fe-P/Al-P在一定条件下会向Ca-P 转化[10]。沼液pH 值逐渐升高至碱性条件，使沼液中一部分Fe-P/Al-P 转化为Ca-P。本实验最适宜的氧化时间为60 min。