丙烷浓度对丙烯聚合的影响及经济效益核算

2019-03-07段扶中周田峰

石油石化绿色低碳 2019年1期

段扶中，周田峰

（中国石化广州分公司，广州 510725）

日本三井油化（MPC）公司20世纪80年代初期开发出Hypol工艺，将本体法丙烯聚合工艺的优点同气相法聚合工艺的优点融为一体，是一种不脱灰、不脱无规物生产多种牌号聚丙烯产品的组合式工艺技术。中国石化广州分公司（以下简称广州石化）聚丙烯-2装置（简称PP2）引进MPC的Hypol工艺技术，以炼厂气生产的丙烯气为原料，经过两次改扩建后生产能力由设计时的4万t/年达到7.2万t/年。

2016年，广州石化聚丙烯-3装置（简称PP3）开工后，丙烯资源不足，丙烯外购成为解决广州石化丙烯原料不足的重要方式。由于外购丙烯的产地和批次不一，原料质量不一，易造成杂质过多等问题，其中以丙烷含量高最为常见。在丙烯资源紧张的情况下，如何使用纯度较低的丙烯成为PP2装置的攻关项目。文章从丙烷如何影响丙烯单耗和催化剂单耗进行分析讨论，着力解决两耗平衡问题。

1 丙烯的来源及质量标准

聚合级丙烯原料来源包括裂解丙烯、炼厂丙烯、丙烷脱氢和煤制烯烃等。广州石化PP2装置丙烯原料为炼厂丙烯，质量标准为丙烯含量≥99.6%（φ），而同样采用Hypol工艺的聚丙烯-1装置（简称PP1）使用的原料丙烯为裂解丙烯，质量标准为丙烯含量≥99.5%（φ）。2017年，由于自产原料丙烯不足，外购丙烯增多，PP2装置将原料丙烯纯度指标降低，改为丙烯含量≥99.5%，同时将外购丙烯质量标准也定为丙烯含量≥99.5%。

丙烯中的杂质含量最多的是丙烷，除去其他杂质，丙烷在原料中的质量分数可达0.2%～0.5%，这表明1 t原料丙烯中有2～5 kg的丙烷。

2 丙烷浓度对聚合生产的影响

2.1 丙烷的累积

丙烷来自于原料丙烯，在聚合反应中不参与反应，从而累积在反应器中。图1为聚合反应的流程，随着反应的进行，丙烯不断消耗，丙烷不断累积，造成反应器中的丙烷浓度过高，从而影响反应活性。

图1 聚合反应流程

图2 气相反应器中丙烷含量与进料丙烷含量关系

图2 为气相反应器中丙烷含量与进料丙烷含量关系，从图2可明显看出，反应器中的丙烷含量随着原料丙烯中的丙烷含量变化而变化，特别是从3月4日开始，原料中丙烷含量大幅度增加，反应器中的丙烷含量处于逐渐累积的过程，不断地达到新的平衡。

2.2 丙烷浓度对聚合生产的影响

Zakharov等用下面的方程描述了丙烯的聚合速率RP：

其中，CP为链增长活性中心的数目占总活性中心数目的分数，KP为配位的单体向Ti—C键插入的速率常数，[M]为单体的平衡浓度。

根据式（1）分析，由于丙烷不具有反应活性，丙烷的累积会造成反应器当中丙烯浓度的下降，从反应动力学的角度看，减少了催化剂活性中心与丙烯碰撞的概率，从而降低了反应速率，在相同的停留时间下，催化剂活性下降，从而引起聚合负荷下降和单位催化剂使用率降低。

根据裴亚河等的试验研究结果，催化剂活性与丙烷浓度之间存在以下关系，见图3。

由图3可以看出，随着丙烷浓度的上升，催化剂活性明显下降。为维持相同的负荷，则单位时间内使用催化剂的量将增加，加大了催化剂的耗损。

图3 催化剂活性与丙烷浓度关系

3 丙烷的排放

3.1 丙烷排放点

丙烷含量从第一反应釜D-201到第三反应釜D-203不断累积，经循环气压缩机C-206压缩后进入D-223，作为各部分冲洗返回D-203，部分丙烷通过D-203冷凝液经T-201返回D-201，见图4，3月16日各采样点丙烷含量分析数据见表1。

丙烷的增加是一段时间累积的结果，必须通过排放平衡丙烷浓度。在丙烷累积过程中，有三处排放点：

图4 丙烷累积流程

表1 3月16日各采样点丙烷含量分析数据（非平衡态）

1）通过C-208的不凝气由调节阀FV287排火炬。FV287排放点在循环气压缩机C-208之后，主要用于排放反应器中累积的氮气等不凝气，其中含有2%～3%的丙烷。

2）通过D-223的循环气由调节阀FV268排火炬。FV268排放点是工艺设计上的丙烷排放点，该点在系统中丙烷浓度最高，在此处排放，有利于减少丙烯损失。

3）通过粉料夹带进入干燥的循环气随粉料汽蒸挥发。从粉料缓冲罐D-206通过旋转阀Z-227下料到M-301的过程中，有部分气体通过粉料夹带进入干燥系统，其组分与FV268处类似，该处丙烷排放量最大，丙烯损耗量也最大。

3.2 丙烷物料平衡的计算

假设丙烷浓度在一段时间处于平衡状态，忽略丙烷在同一批丙烯进料中的浓度差异，设进料中丙烷浓度为X1（体积分数），进料量为F1（kg/h）：

由丙烷进料＝丙烷出料得出：

简化得：

由于F夹未知，假设其在相同负荷的情况下处于一恒定值，即单位质量聚丙烯粉末夹带的气体量恒定，采样分析各丙烷含量及排放数据，见表2。

表2 3月6日各采样点数据（处于平衡态）

将表2中数据代入式（3）：

计算得：F夹＝81（m3/h）

这说明，在正常生产9 t/h的负荷下，即使人为关闭FV287和FV268排放，每小时仍有近81 m3的循环气通过粉料夹带进入干燥工段。由表2可知，Xb＝Xc，FV287的排放丙烷流量较小，为方便计算将其近似认为粉料夹带损失增加2 m3。于是将F夹＝83 m3代入上式，则可以得到丙烯损耗状态方程和关于主要排放点FV268与进出料浓度的关系方程。

简化得

从上可看出，式（5）是循环气损失总量与进出料浓度的关系；式（6）是用于指导FV268排放操作的状态方程。

4 最佳平衡浓度的计算

从分析数据可知，排放的丙烷含量大都在15%～20%，则丙烯损耗为75%～80%，由于丙烷排放浓度和排放量成反比，为减少催化剂消耗，则应降低丙烷平衡浓度，加大排放量，相应也增加了丙烯的消耗。因此，在正常生产情况下，排除其他干扰，因丙烷浓度波动引起的催化剂消耗和丙烯损耗是一对矛盾，为了得出最佳的丙烷平衡浓度，应分别从丙烯损耗费用和催化剂消耗费用着手，最终得出较优操作区间。

4.1 不同平衡浓度下的丙烯排放损耗费用

根据式（5）得出排放气体总流量为：

由此得出丙烯损耗：

其中0.98为丙烯和丙烷含量之和，剩余0.02为杂质气体。

由式（8）可得出丙烯损失体积流量与丙烷进出料浓度的关系，假设丙烯价格为7 000元/吨，则丙烯损耗费用为：

根据不同进料浓度，利用上述方程，绘制出不同平衡浓度下的丙烯损耗费用，见图5。

4.2 不同平衡浓度下的催化剂损耗费用

关于聚丙烯催化剂活性的实验室方程有许多，而在实际生产过程中，还需要结合温度、熔融指数、停留时间等进行拟合的经验公式，式（10）是一个从三井油化装置得到的经验公式，用于计算聚合量。

式中：

K（i）聚合常数K1＝6.5×105，K2＝4.9×105

T（i）聚合温度（K）D-201，345.15 K；D-203，355.65 K

θ（i）平均停留时间 D-201，1.2 h；D-203，1 h

a（i）氢气响应a1＝a2＝0.20

MFR生成聚合物的熔融指数（g/10 min） D-201，3.7；D-203，4.1

fp丙烷校正系数（由反应器内丙烷和丙烯的质量比计算得出）

fp＝C3ʺ[0.5665×（1.75×C3ʺ＋0.75×C3ʹ）]（11）

其中，反应器中丙烷浓度与排放丙烷浓度有差异，根据长期以来的分析结果，有以下规律：

图5 丙烷不同平衡浓度下的丙烯损耗费用

由前面得：

将上述各条件代入式（10）中，得到

由于正常生产负荷为9 000 kg/h，所以催化剂使用量Mcat＝9 000/M总，配制好的催化剂己烷浆液可换算成1 900元/kg催化剂。所以每小时催化剂损耗费用计算公式为：

4.3 最佳平衡浓度的计算

将丙烯损耗和催化剂损耗关系方程式（9）与式（17）拟合，最佳平衡浓度应是两耗之和最小值。

根据式（18），选取不同的丙烷进料含量，绘制出图6，得出最佳操作平衡曲线。通过曲线，得出不同丙烷进料含量下的最优排放点，连接起来得出最佳操作线，当丙烯纯度分别为99.6%和99.5%时，丙烷最佳排放浓度为31%和34%，需要注意的是，此计算值是以9.0 t/h负荷为前提下的理论值。

图6 最佳操作平衡浓度曲线

4.4 确定优化操作区间

假设人为控制排放的FV268排放量为零，由式（5）可得，丙烷排放的平衡浓度与进料浓度的关系为：

假设系统处于平衡状态，分别将进料中丙烷含量从0.2%到0.5%代入上式，并将其值在图6中标出，用粗黑线表示。

由图6可以发现，最佳操作线已经在自衡控制线之下，这表明在无人为排放的情况下，系统通过粉料夹带进入干燥系统的气体排放丙烷，平衡浓度已经在最佳平衡浓度之下，这意味着过量的丙烯通过循环气进入干燥工段致使丙烯损耗提高。根据三井油化操作手册的要求，正常生产过程中使用FV268进行丙烷排放的操作，考虑现今丙烯单价较高，催化剂国产化单价较低，应该减少丙烯的排放。

为取得较好的经济效益，PP2装置根据原料中丙烷浓度的不同，选择图6中两条线之间的区域作为优化操作区间，通过D-206的积料运行减少循环气进入干燥系统。

追求经济效益最大化的同时，耗费的催化剂会更多，产品中灰分含量增大，容易造成色粒，影响产品的质量，从而影响产品价值，但此处并不将其纳入计算范围。

5 经济效益

1）选择品质较好的原料

以进料标准为99.6%和99.5%分别计算，在相同的丙烷平衡浓度下，原标准情况下要比现标准节省200元/h，倘若进料均按标准情况进行，则现标准则需多消耗160万元。原料纯度为99.75%则比纯度为99.5%的损耗减少约400元/h，按此换算整年可减少损耗达320万元。

2）选择较优的排放浓度

假设丙烯进料浓度为0.005 mL/m3，则以28%为排放平衡浓度比以18%为排放平衡浓度节省约400元/h，以生产时间8 000 h计算，则节省320万元。

3）选择合适的排放流量

当丙烯进料中丙烷浓度较高，可以计算出FV268合适的排放量，合理排放，使系统尽快恢复稳定生产，保证产品质量。

6 结论

1）三套聚丙烯装置的丙烷平衡方式对比

PP1装置与PP2装置均利用Hypol工艺，PP1比PP2装置增加了一个反应釜D-204，因此，在较长的停留时间内，催化剂性能得到充分发挥。此外，D-204的存在大大减少了前面两个反应釜的丙烷浓度，累积的丙烷只能通过粉料夹带去干燥系统，而不能返回前面的系统，有利于提高催化剂活性。当然，丙烷在D-204中的浓度为15.7%，通过丙烷平衡计算，该系统仍存在大量循环气进入干燥系统，从而造成丙烯的浪费。

PP3装置采用日本聚丙烯公司（JPP）的气相搅拌床反应工艺，随着反应的进行，反应器当中的丙烷会累积，该工艺的两个反应器各有一条丙烷的液相排放点，排放的循环气冷凝液与脱气仓的尾气一起经过膜分离系统，回收氮气后送回气体分离装置。丙烯的回收可大大减少丙烯的浪费，同时保证催化剂的活性，是解决两耗平衡很好的方法。