纳米SiO2-聚乙烯醇-γ聚谷氨酸复合膜材料制备及其性能研究

白 杨，陈松岭，范丽娟，杨 明，邹洪涛*，张玉龙

（1 沈阳农业大学土地与环境学院/农业部东北耕地保育重点实验室/土肥资源高效利用国家工程实验室，辽宁沈阳110866；2 盘山县高升街道农业服务站，辽宁盘山 124123）

普通氮素化学肥料养分释放速率快，其氮素进入土壤后，容易通过淋洗、硝化-反硝化、径流或氨挥发等途径损失，导致氮素利用率低，并且对生态环境影响较大[1]。包膜肥料可以使养分缓慢进入土壤以供作物稳定、持久吸收，是减少氮素损失最有效的措施之一[2]，经济效益和生态效益显著。其中聚合物包膜肥料较其它包膜肥料供肥模式能更好地与植物需肥特点相匹配[3-5]，但在实际应用中该类材料仍存在缓释效果较差、产生二次污染、增加成本等问题[6]，因此研发出缓释效果更好、价格更低廉的环保型的包膜材料十分必要。

聚乙烯醇(PVA)是包膜材料高分子聚合物的一种，具有高温下易溶于水、在环境中可降解且无毒的特点，又是良好的土壤改良剂[7]。但由于其分子中含有大量羟基，分子链排列松散，制成包膜材料后膜的致密性低[8]、吸水性高，缓释效果较差[9]。为此，需要通过改性等途径使之更加符合包膜缓释要求。而常用的改性途径之一是通过掩蔽PVA分子中的羟基降低膜的吸水率、提高膜的韧性，进而延缓养分释放以利于作物的吸收利用。于洋等[10]用环氧树脂对PVA中羟基进行掩蔽获得耐水性、韧性较好的膜材料，有效地提高了膜对养分的缓释效果；陈松岭[11]用聚乙烯吡咯烷酮、生物炭改性PVA制备的水基共聚物-生物炭复合膜材料显著提高了包膜肥料的缓释性能和在土壤中的可降解性。有机-无机杂化改性是实现材料性能互补和优化，增加膜的强度和寿命的另一有效途径[12]。近年来，利用纳米材料具有的特殊性质对膜材料进行改性引起了众多研究者的关注。孟祥胜等[13]将纳米二氧化硅粉体引入聚乙烯醇薄膜，有效改善了材料的耐水性和抗老化性；贾云芝等[14]利用纳米二氧化硅对淀粉/聚乙烯醇复合膜进行改性使复合膜机械性能显著提高、吸水率下降。实践证明利用纳米二氧化硅对膜材料进行改性这一途径是可行的。

另一方面，在改善包膜材料性能、有效调控养分释放速率的同时，提高进入土壤的养分可利用性也是十分重要的。γ聚谷氨酸(γ-PGA)也是一种原料易得、毒性低、易分解的高分子材料，一般可由微生物发酵生产，作为肥料增效剂多以直接拌种[15]、随水冲施[16]、与氮肥配施[17]、制成有机水溶肥[18]等方式在生产中应用，但将其作为包膜材料用于缓释肥料的研究尚未见报道，而将PVA-γ-PGA制备成水凝胶用于医学领域研究已有不少[19-22]。

因此，本研究以PVA、γ-PGA与纳米二氧化硅(nano-SiO2)为原料，以戊二醛为交联剂，通过交联、共混反应，制备出一系列配比不同的PVA-γ-PGA复合膜，通过分析比较所制备复合膜材料的吸水性和渗透性，观察其红外光谱特性及表面微观结构变化，在探讨复合膜成膜机理的基础上，筛选出合理的膜材料配比，以期为制备出肥料缓释效果高、养分有效性好的包膜肥料提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

聚乙烯醇(PVA)，分子量1750，分析纯度大于90%；戊二醛，25%水溶液，生化试剂BR；硫酸铵，分子量132.14；无水乙醇。以上4种化学试剂由国药集团化学试剂有限公司生产。

γ聚谷氨酸(γ-PGA)，分子量110万Da，含量93.4%，由南京轩凯生物科技有限公司生产；疏水气相纳米二氧化硅(nano-SiO2)，含量99.8%，粒径7～40 nm，比表面积260 m2/g，由阿拉丁中国有限公司生产；变色硅胶，水分小于5%，由上海新火硅胶厂生产。

1.2 试验仪器

有机高分子合成装置包括：电动搅拌器、冷凝管、恒温加热器、三口瓶，其他使用分析化学常用仪器。

1.3 试验设计

交联改性试验(I)采用三因素三水平L9(34)正交设计。因素A，PVA浓度为4%(A1)、6%(A2)、8%(A3)；因素B，γ-PGA用量以与PVA的质量比表示，为0.8∶3(B1)、1∶3(B2)、1.2∶3(B3)；因素C，交联剂戊二醛用量以反应体系的体积分数表示，为0.1%(C1)、0.2%(C2)、0.3%(C3)；同时以不加戊二醛的由A、B两因素完全组合的9个处理做对照。纳米改性试验(II)为在(I)筛选出的复合膜材料吸水率较低的处理中继续加入nano-SiO2，添加量分别为5、10、20 g/kg。

1.4 试验方法

1.4.1 交联改性PVA-γ-PGA复合膜材料的制备取一定量的去离子水和PVA加入带有电动搅拌器和冷凝管的三颈烧瓶中，(90 ± 2)℃ 保温1 h左右至其完全溶解。降温至60℃，按比例加入γ-PGA与戊二醛，恒温反应1.5 h，制成包膜溶液a，在洁净的玻璃板上流延成膜。揭膜，裁剪成3 cm×3 cm大小的方块，厚度约为0.2 mm，待用。

1.4.2 纳米改性交联复合膜材料的制备 在包膜溶液a中分别加入一定量的nano-SiO2和少量无水乙醇，搅拌均匀，超声波分散处理2 h并脱气泡，制成包膜溶液b，在洁净的玻璃板上流延成膜。揭膜，将制成的复合膜裁剪成3 cm×3 cm大小的方块，厚度约为0.2 mm，待用。

1.5 复合膜材料性状测定

1.5.1 吸水性 取复合膜材料方块于105℃干燥至恒重，记录样品质量为m1，然后将该复合膜材料完全浸泡在常温蒸馏水中3 h，取出，用滤纸擦去表面水分，称得其重量为m2，吸水率(W)用下式计算[23]。每个处理复合膜材料重复测定3次，取其平均值。

1.5.2 渗透性 1)铵离子(NH4+)渗透率 用装有20 mL浓度为7500 mg/L的(NH4)2SO4溶液的直径3 cm的塑料杯测定。塑料杯杯口用待测膜密封，膜厚度约为0.2 mm，封好后置于装有50 mL蒸馏水的500 mL烧杯中，25℃放置2 h。此后，采集杯中蒸馏水用AA3流动分析仪测定NH4+浓度，膜材料的NH4+渗透率用下式计算[11]：

式中，NP为NH4+的渗透率[mg/(L·cm2·h)]；C为烧杯中蒸馏水的NH4+浓度(mg/L)；T为测定杯在蒸馏水烧杯中放置的时间(h)；S=7.065 cm2，为待测膜面积，即塑料杯杯口面积。

2)水分渗透率 用装有10.00 g变色硅胶的直径3 cm的塑料杯测定。塑料杯杯口用待测膜材料密封，置于100 mL烧杯中，25℃放置24 h，称硅胶的重量，根据硅胶重量变化用下式计算膜的水分渗透率[11]：

式中，WP为膜材料水分渗透率[g/(m2·h)]；△m为变色硅胶重量改变量(g)；T为放置时间(h)；S=0.7065×10-3m2，为 待测膜面积，即塑料杯杯口面积。

1.5.3 特征官能团 用红外光谱仪Nicolet Is50测定膜样品的红外光谱图；其测定参数为：波长范围4000～400 cm-1、分辨率4 cm-1，扫描频次32次/s。

1.5.4 表面微观结构 膜表面微观结构观察分析用Regulus 8100型扫描电镜完成。操作方法为：取待测样品置于观察载样台上，用离子溅射仪在样品表面瓣射喷涂铂金粉，而后进行电镜扫描，得扫描图。使用扫描图观察膜材料表面的微观结构特征。

1.6 数据处理

采用Microsoft Excel 2016进行数据整理，用SPSS 22.0软件做多元统计分析、单因素方差分析(One Way-ANOVA)和LSD法多重比较(α=0.05)；用Origin 8.5软件进行绘图。

2 结果与分析

2.1 交联剂改性聚乙烯醇-γ聚谷氨酸膜材料物理性能

图1 聚乙烯醇-γ聚谷氨酸复合膜材料的吸水率Fig.1 Water absorbency of the PVA-γ-PGA composite films

2.1.1 吸水率 图1为不加戊二醛的对照处理聚乙烯醇-γ聚谷氨酸复合膜材料吸水率的变化；从图1中可以看出，聚乙烯醇(PVA)浓度与γ聚谷氨酸(γ-PGA)配比对复合膜的吸水率有显著影响。其中，A3B2处理的吸水率最高，为1070%；A1B3的吸水率最低，为125%。添加戊二醛后，各个处理膜的吸水率均低于对照，降低范围在7%～894%(表1)。由交联改性PVA-γ-PGA复合膜材料吸水率的极差分析可知(表2)，3种因素对膜材料吸水率的影响大小顺序为PVA浓度＞交联剂用量＞γ-PGA用量；复合膜材料的吸水率越低，缓释性能越好，为此暂定优化组合为A1B3C3，即PVA浓度为4%，γ-PGA与PVA质量比为1.2∶3，戊二醛体积分数为0.3%。但A1B1C1、A1B3C3、A2B2C3和A2B3C1处理之间吸水率的差异不显著，因此将这4个处理进行下一步的渗透率比较和改性处理。

表1 不同处理交联剂改性复合膜材料的吸水性Table 1 Water absorbency of the crosslinked composite films of different treatments

表2 交联改性复合膜吸水率的极差分析Table 2 The range analysis for the water absorbency of crosslinked composite films

2.1.2 渗透率 如图2所示，与不加交联剂的A1B3C0处理相比，添加戊二醛降低了各处理复合膜材料的N H4+渗透率和水的渗透率，分别降低了0.90%～46.8%和3.13%～23.0%，其中A1B3C3处理NH4+渗透率和水的渗透率均为最低，分别为0.19 mg/(L·cm2·h)和8.70 g/(m2·h)。A2B2C3处理的NH4+渗透率与对照相比显著降低了39.1%，而A1B1C1和A2B3C1处理与A1B3C0处理间无显著性差异(图2)。

图2 交联剂改性处理复合膜材料的渗透率Fig.2 Permeability of the crosslinked composite films

2.2 纳米二氧化硅对交联改性复合膜材料物理特性的影响

2.2.1 吸水率 添加纳米二氧化硅(nano-SiO2)后，各处理膜材料的吸水率都发生了变化(图3)。A1B3C3、A2B2C3和A2B3C1处理复合膜材料的吸水率均是随着nano-SiO2用量的增加，呈先上升后下降的变化趋势；A1B1C1和A1B3C3处理在nano-SiO2添加量为20 g/kg时，吸水率分别为75.4%和99.7%，与不添加nano-SiO2相比，分别显著降低了36.4%和15.6%。同一处理间添加5和10 g/kg nano-SiO2，复合膜材料吸水率差异不显著。

图3 纳米二氧化硅添加量为0、5、10、20 g/kg时复合膜材料的吸水率Fig.3 Water absorbency of composite films with 0, 5, 10 and 20 g/kg of nano-SiO2 addition

2.2.2 渗透率 由图4可以看出，添加nano-SiO2对膜材料铵的渗透率和水的渗透率的影响较大。除A1B1C1处理NH4+渗透率增加外，其他处理的NH4+渗透率整体均随着nano-SiO2添加量的增加而降低，而水的渗透率随nano-SiO2添加量增加呈现无规律变化。添加nano-SiO220 g/kg 的A1B3C3处理NH4+渗透率最低为0.08 mg/(L·cm2·h)，与不加nano-SiO2相比降低了56.8%，水的渗透率为8.31 g/(m2·h)，与不加nano-SiO2相比无明显性差异。

2.3 纳米改性PVA-γ-PGA膜材料的红外光谱特征

通过比较复合膜材料的吸水率和渗透率得出，A1B1C3处理复合膜材料的综合物理性能最好。为了进一步表征添加不同量nano-SiO2后复合膜发生的变化，使用ATR-FTIR观察A1B1C3处理添加5、10、20 g/kg nano-SiO2后复合膜的特征官能团。如图5所示，不同处理的复合膜具有相似的红外光谱特征，主要红外光谱吸收峰在3220、2900、1580、1400和1080 cm-1处，但各吸收峰的相对吸收强度有较大差异。

对于不加nano-SiO2处理，3208 cm-1为分子间-OH的伸缩振动[21]；2902 cm-1为-CH2和-CH3的不对称伸缩振动[24]，且-CH2多于-CH3；1580 cm-1为N-H的弯曲振动与C-N的伸缩振动耦合Ⅱ带吸收峰；1403 cm-1为聚谷氨酸的羧酸负离子-COO-中的-C＝O键的伸缩振动，表明生成物中仍残留部分γ-PGA[25]；1080 cm-1为脂肪醚的一个强吸收峰。添加nano-SiO2后，1081 cm-1处出现Si-O-Si的反对称伸缩振动[26]，465 cm-1处出现了Si-O-Si的摇摆振动；除添加10 g/kg nano-SiO2处理，随nano-SiO2添加量的增加，-OH伸缩振动峰变宽，透过率增加；酰胺吸收带振动明显[27]，且羧酸负离子-COO-的峰值下降；吸收谱1080 cm-1向低频方向漂移至1032 cm-1，漂移幅度达48 cm-1。添加20 g/kg nano-SiO2处理在3700 cm-1左右出现了硅羟基Si-OH，同时也含有Si-OR。

图4 不同纳米二氧化硅添加量处理4个复合膜材料的渗透率Fig.4 Permeability of four composite films with different nano-SiO2 addition amount

图5 纳米二氧化硅添加0、5、10、20 g/kg后复合膜的红外光谱特征Fig.5 IR spectra of composite films after addition of 0, 5,10 and 20 g/kg of nano-SiO2

2.4 交联和纳米改性复合膜的微观结构特征

由图6可以看出，未加入nano-SiO2的膜表面在放大500倍时粗糙不平，放大3000倍可以看出膜上存在许多大大小小不规则的凸起物和凹陷；而加入nano-SiO220 g/kg后，膜材料表面则较光滑，致密均一(500倍)，仅有少量小块状规则的微米级凸起(3000倍)。

3 讨论

图6 不同处理复合膜的微观结构特征Fig.6 Microstructure features of different composite films

包膜材料的吸水率、水的渗透性及铵的渗透性是评价包膜材料性质的主要指标，膜材料的吸水率和渗透率越低，说明包膜肥料的缓释效果越好[28-29]。加入戊二醛后复合膜材料的吸水率、渗透性明显降低，这可能是由于PVA-γ-PGA复合膜具有吸水溶胀作用[18]，而戊二醛具有两个活泼醛基和特殊的物理性质，有很高的活性[30-31]，它能填补到分子间使分子间的空隙减小，破坏复合膜原来分子内和分子间的氢键，少量添加有助于成膜阻水阻湿性能的提高，宏观表现为吸水率和渗透率达到最小值[32]。添加5和10 g/kg nano-SiO2时，复合膜材料的吸水率和渗透率与对照相比增加。而nano-SiO2添加量为20 g/kg时各个处理的吸水率和渗透率均降低，一方面可能是由于nano-SiO2表面缺氧，偏离了稳定的硅氧结构，表面存在大量不饱和残键及不同键合状态的羟基[33]，少量添加使其易与复合膜中残留的羟基之间形成较强的氢键，增加亲水基团的数目，使吸水率和渗透率略有提高；当添加量继续增加时，nano-SiO2可以进入到高分子链的空隙中，与大分子互相结合成为致密立体的网状结构，提高分子间的键力；另一方面nano-SiO2的加入可能增强了PVA与γ-PGA、戊二醛分子间的物理结合作用，促进了PVA与戊二醛之间的酯化、交联反应，改善了膜材料的耐水性，进而延长了包膜材料的养分释放期[34]，此结果与Tang等[35]的研究结果一致。同时本试验制备的纳米SiO2-聚乙烯醇-γ聚谷氨酸复合膜材料，吸水率低于陈松岭[11]制备的水基共聚物-生物炭改性包膜材料，证明其作为包膜材料具有一定的缓释潜力。

红外光谱是一种用于官能团结构分析和化学组成分析的物理方法[36]。A1B3C3膜出现了脂肪醚的一个强吸收峰，可能是PVA分子中的羟基与γ-PGA分子中的羧基发生了酯化反应，[RCOOH]+[OH] →[RCOO]+H2O[37]，戊二醛分子中的醛基和PVA分子中的羟基也可能发生羟醛缩合反应[38]，具体反应过程有待进一步研究。添加5和20 g/kg nano-SiO2处理的-OH、-NH伸缩振动峰变宽并且透过率增加，说明复合膜材料的羟基和胺基数量减少；同时，出现了Si-O-Si桥氧结构，证明nano-SiO2已与其他物质反应并形成了新的化学键。从官能团结构分析得出，生成物中仍含有未反应的γ-PGA，因此，仍可能发挥肥料增效剂的作用。

电镜(SEM)扫描结果显示，不添加nano-SiO2的A1B3C3处理膜材料表面存在许多小凸起和孔洞，这可能是反应不均匀等因素造成的。水可以透过膜表面的孔隙，进入肥料内部溶解并释放氮素，导致养分释放期缩短[39]。而加入20 g/kg nano-SiO2的膜表面则变得更为致密，nano-SiO2与复合材料具有较好的相容性，可以与PVA的氢键作用形成某种物理性的缠结结构，降低复合膜的成膜渗透率和吸水率[40]，进而减缓养分的释放。

4 结论

1)交联改性聚乙烯醇-γ聚谷氨酸复合膜可以改善膜材料的吸水性和渗透性，PVA浓度、交联剂用量和γ-PGA用量对膜材料的性能有很大影响。当PVA浓度为4%，γ-PGA与PVA质量比为1.2∶3，戊二醛体积分数为0.3%时，复合膜材料的吸水率最低，为118.07%，与对照相比，铵的渗透率和水的渗透率分别降低了46.8%、23.0%。

2)nano-SiO2的添加改善了交联改性复合膜材料的吸水性和渗透性，不同nano-SiO2添加量对膜材料性能的影响不同。当添加量为20 g/kg时，复合膜的吸水率最低，与对照相比降低了6.8%～38.2%，NH4+渗透率降低了23.8%～53.2%，而水的渗透率增加了38.4%～67.7%。

3)红外光谱分析和电镜扫描结果进一步证实了nano-SiO2与PVA、γ-PGA和戊二醛之间发生了反应，分子间的键力提高。添加nano-SiO2处理的-OH伸缩振动峰变宽，透过率增加，亲水基团数目降低，膜材料的致密性增强，因此，降低了复合膜材料的吸水率，提高了缓释性能。此外，官能团特征分析也表明复合膜仍存在少量γ-PGA，仍具有肥料增效剂的作用。

综上，PVA浓度为4%，γ-PGA与PVA质量比为1.2∶3，戊二醛体积分数为0.3%，nano-SiO2添加量为20 g/kg时制备的纳米SiO2-聚乙烯醇-γ聚谷氨酸复合膜适宜作为颗粒肥料的包膜材料。本研究仅对包膜材料的性能进行研究，后期还需要对包膜肥料的养分缓释性能进行试验。