油茶果壳对Al3+和Ca2+的吸附性能研究

2019-03-06许彦明陈隆升陈永忠彭邵锋

中南林业科技大学学报 2019年2期

许彦明，陈隆升，张震，陈永忠，彭邵锋

（1.湖南省林业科学院，湖南长沙 410004；2.国家油茶工程技术研究中心，湖南长沙 410004）

农林生物质材料作为生物吸附剂，常用于吸附溶液中的重金属离子，这是由于生物质材料具有高孔隙率和较大的比表面积，而且含有大量的官能团（羟基、羧基、酰胺基、磷酰基等），能够通过离子交换、螯合等方式吸附重金属离子，具有较突出的天然优势[1-2]。油茶果壳用来吸附Cu2+和Hg2+[3]、板栗壳用来吸附Cr6+[4]、麦秆用来吸附Pb2+和Cr3+[5]，已取得了良好的效果。

油茶Camellia oleifera是山茶科山茶属植物，为多年生小乔木或灌木，是我国特有的木本油料树种，多分布于长江以南14个省区[6-7]，油茶果实由油茶籽和油茶壳组成，油茶籽含油量高，而油茶果壳基本不含油，其主要成分为纤维素、木质素、茶皂素和鞣质等[8-10]，常在加工过程中被作为废弃物丢弃，造成了资源的浪费。油茶果壳含有大量的活性官能团，如羧基、羟基等[11]，能够用来吸附水体中的Cu2+、Hg2+、Pb2+和结晶紫等[3,12]。本研究以油茶果壳为材料，用来吸附溶液中的Al3+和Ca2+，研究其对Al3+和Ca2+的吸附特性，研究动力学及热力学行为，以期为果壳应用于土壤中吸附Al3+和Ca2+，减少Al3+和Ca2+与土壤中磷化合物的结合，为红壤区磷素活化剂的研制和油茶高效施肥技术提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料与仪器

油茶果壳取自湖南省林业科学院试验林场（28°06′46.31″N，113°03′2.34″E）。硫酸铝、氯化钙等试剂均为分析纯（国药化学试剂有限公司），试验用水为去离子水。

Al3+和Ca2+离子浓度采用ICP（P-E5300 型感应耦合等离子体发射光谱仪）测定；红外光谱谱线利用FT-IR傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet 6700）分析，采用KBr压片制样。

1.2 试验方法

1.2.1 油茶果壳的预处理和改性

油茶果壳（果壳）经自来水冲洗和去离子水清洗后，经40 ℃烘干后用粉碎机粉碎并过100目筛，然后于40 ℃干燥箱中干燥至恒质量，取出密封、备用。

1.2.2 吸附等温线试验

在250 mL具塞锥形瓶中，分别加入 0.30 g果壳[12]，再加入100 mL浓度分别为30、40、50、60、70、80、90 mg/L的溶液，在25℃下恒速（200 r/min）振荡3 h，然后在8 000 r/min的条件下离心10 min，取上清液5 mL，稀释一定倍数后，测定平衡状态时溶液中的浓度。通过平衡吸附量qe对平衡浓度ce作图，得到果壳等温吸附曲线。

用Langmuir、Freundlich等温吸附模型进行拟合分析[13]。

1.2.3 吸附动力学试验

在 250 mL 具塞锥形瓶中，分别加入 0.30 g 果壳，再加入100 mL一定初始浓度（50 mg/L）的溶液，在25 ℃下恒速（200 r/min）振荡，在0 ～180 min内，分别在不同时间点（5、10、20、40、60、80、100、120、150、180 min）取样，然后在8 000 r/min的条件下离心10 min，取上清液，稀释一定倍数后，测定溶液中剩余的浓度。通过每个取样点的吸附量qt对时间t作图，得到果壳的动力学曲线。

用准一级吸附动力学方程、准二级动力学方程、颗粒内扩散模型进行拟合分析[13-14]。

1.2.4 竞争吸附试验

在 250 mL 具塞锥形瓶中，加入等浓度的Al3+、Ca2+的混合溶液，其中Al3+、Ca2+的初始浓度为 30、40、50、60、70、80、90 mg/L。

1.3 数据处理

对阳离子吸附量的计算公式：

式中：c0为初始阳离子浓度，mg/L，c为阳离子平衡浓度，mg/L，v为溶液体积，mL，m为果壳的质量，g。

用 Excel和 1stOpt软件（7D-Soft High Technology Inc.）处理数据，用Sigmaplot 10.0（SYSTAT公司）作图。

2 结果与分析

2.1 果壳红外光谱分析

红外光谱谱线显示（图1），位于3 440～3 450 cm-1处吸收峰对应于O-H的伸缩振动[15]；2 925 cm-1处吸收峰对应于C-H的伸缩振动[16]；1 734 cm-1和1 625～1 635 cm-1处吸收峰对应于C=O的伸缩振动[17-18]；1 036 cm-1处吸收峰对应于C-O的伸缩振动[19]；893 cm-1处吸收峰对应于P=O、C1-H的伸缩振动[13]。研究发现，油茶果壳结构中含有大量的羧基和羟基等官能团，这些官能团能够提供与Al3+和Ca2+进行离子交换的H+，进而产生吸附效应[20]。

图1 油茶果壳的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of C.oleifera fruit shell

2.2 果壳对Al3+、Ca2+的吸附量

果壳在5～180 min内对Al3+和Ca2+的吸附量均随着吸附时间的增加而增加，在5～120 min内，果壳对Al3+和Ca2+的吸附速率较大，在120～180 min内，吸收速率较慢，逐步达到吸收平衡（图2 A）。这是因为在吸附初期，果壳上活性基团较多，Al3+和Ca2+浓度也高，溶液与果壳的离子浓度差大，形成的驱动力也大，所以前期吸附速率较高。随着时间的增加，果壳吸附位点不断被Al3+和Ca2+占据，活性官能团逐渐减少，吸附位点逐渐达到饱和，溶液与果壳的浓度差也逐渐减少，因此，后期吸附量缓慢增加直至平衡[12,21-22]。

当溶液浓度从30 mg/L增加到90 mg/L，果壳对Al3+的吸附量从3.73 mg/g增加到7.49 mg/g，对Ca2+的吸附量从3.46 mg/g增加到7.23 mg/g（图2 B）。随着Al3+和Ca2+初始浓度的增加，溶液与果壳间离子浓度差增加，驱动力也开始增大，Al3+和Ca2+与果壳上活性官能团接触的机会增加，从而吸附量不断增加。

图2 果壳对Al3+和Ca2+的吸附量Fig.2 Adsorption capacity of fruit shells to Al3+ and Ca2+

2.3 果壳对阳离子吸附的等温线模型拟合

分别用Langmuir和Freundlich等温模型对果壳吸附不同浓度Al3+和Ca2+的实验结果进行线性拟合（图3），由表1可知，果壳对Al3+和Ca2+的理论最大吸附量分别为11.39、11.04 mg/g，低于壳聚糖对Al3+的吸附量[23]，与沙柳活性炭纤维对Ca2+的吸附量相近[24]。Freundlich吸附等温线的相关系数（R2）高于Langmuir吸附等温线，这与改性白果壳的研究结果相似[13]，说明果壳对Al3+和Ca2+的吸附既有单分子层吸附又有非匀相的多层吸附[25]。在研究的浓度范围内，由Freundlich等温模型计算得到的常数n，结果发现0＜1/n＜1，这表示果壳对Al3+和Ca2+的吸附过程为优惠吸附，且吸附过程易发生[26-27]。

图3 果壳对Al3+和Ca2+吸附的Langmuir和Freundlich等温曲线Fig.3 Isothermal curves of Langmuir and Freundlich for adsorbed Al3+ and Ca2+ on fruit shells

表1 油茶果壳对Al3+、Ca2+等温吸附模型的拟合参数Table 1 Fitting parameters of isothermal models of Langmuir and Freundlich for adsorbed Al3+ and Ca2+ on fruit shells

2.4 果壳对阳离子吸附的动力学模型拟合

分别用准一级动力学和准二级动力学模型拟合果壳吸附Al3+和Ca2+随时间变化的关系（图4）。准二级动力学模型的相关系数高于准一级动力学模型，这表明准二级动力学模型能很好的模拟果壳对Al3+和Ca2+的吸附过程，果壳对Al3+和Ca2+的吸附过程主要受化学作用的控制[28-29]。通过准二级动力学模型拟合所得，果壳对Al3+和Ca2+的平衡吸附量分别为6.22、5.22 mg/g。与一级动力学模型得到的最大吸附量相比，更为接近吸附实验中得到的果壳最大吸附量（表2），这也表明了准二级动力学模型拟合的准确性高于准一级动力学模型。

图4 果壳对Al3+和Ca2+吸附的准一级和准二级动力学模型曲线Fig.4 Dynamic model curves of quasi one level and quasi two level for adsorbed Al3+ and Ca2+ on fruit shells

表2 油茶果壳对Al3+和Ca2+吸附的动力学模型拟合参数Table 2 Fitting parameters of kinetic models for adsorbed Al3+ and Ca2+ on fruit shells

2.5 颗粒内扩散模型拟合

果壳对Al3+和Ca2+吸附的吸附过程可分为两个阶段（图5）：0～120 min为第一阶段，此时为Al3+和Ca2+转移到吸附材料表面的过程，拟合线性的斜率越大，说明边界扩散过程很快；120～180 min为第二阶段，此时为Al3+和Ca2+扩散到吸附材料内部的过程，拟合线性的斜率越小，表明果壳对离子吸附的控速步骤主要取决于这一阶段[13,20]。从图5可以看出，第一阶段的斜率（0.073和0.037）分别大于第二阶段的斜率（0.042、0.005），主要是由于溶液中Al3+和Ca2+离子浓度随着吸附时间的增加而降低，致使第二阶段的速率明显减少，最终达到平衡吸附状态。

图5 果壳对Al3+和Ca2+吸附的颗粒内扩散模型拟合曲线Fig.5 Fitting curves of particle internal diffusion model for Al3+ and Ca2+ adsorbed on fruit shells

颗粒内扩散模型拟合的直线都没有通过原点，C值均大于零，这表明颗粒内扩散速率不是控制果壳吸附Al3+和Ca2+的唯一速率，而是由膜扩散和颗粒内扩散的速率共同决定的。

2.6 果壳对混合溶液Al3+和Ca2+的竞争吸附

果壳对混合溶液中Al3+和Ca2+的吸附量均随着溶液浓度的升高而增加（图6A）。当溶液浓度从30 mg/L增加到90 mg/L，果壳对Al3+的吸附量从2.64 mg/g增加到7.18 mg/g，对Ca2+的吸附量从0.80 mg/g增加到4.13 mg/g，对Al3+的吸附高于对Ca2+的吸附，说明果壳对Al3+具有较高的选择性。这可能与金属离子的理化性质有关，如共价指数参数，共价指数越高，离子吸附量就越大[30]。果壳对混合溶液中Al3+和Ca2+的吸附量，与对单一溶液中Al3+和Ca2+的吸附量相比，二者的比值均小于1（图6B），说明Al3+和Ca2+共能被果壳表面相同的活性基团吸附[31]。

图6 果壳对混合溶液Al3+和Ca2+的吸附量Fig.6 Adsorption capacity of fruit shells to mixed solution Al3+ and Ca2+

2.7 应用分析

将油茶果壳用于吸附土壤中的Al3+和Ca2+，既可以变废为宝，又是一种对环境友好、成本低廉的方法，但其应用也存在一定的局限性。从实验结果来看，当溶液浓度为30 mg/L时，对Al3+和Ca2+的去除率分别为37.28%、34.55%，当溶液浓度为90 mg/L时，对Al3+和Ca2+的去除率分别为24.97%、24.11%，果壳对Al3+和Ca2+的去除率都在40%以下。可以考虑在工艺上对果壳进行改性处理，大豆秸秆改性前对Cu2+的吸附量只有10.44 mg/g，改性后为19.14 mg/g[2]，改性前白果壳对Cd2+的最大吸附量小于10 mg/g，改性后最大吸附量为119.76 mg/g，改性后是改性前的12倍[13]，龙须眼子菜改性后对Cu2+的去除率提高了30.10%[16]，由此，可以通过改性处理提高对Al3+和Ca2+的去除率来达到预期效果。油茶果壳与沸石或聚丙烯酰胺的添加，可以提高土壤中有效磷的含量，是对照的5.6倍与6.1倍[32]，下一步可开展田间土壤中添加油茶果壳的试验，研究其对土壤中有效磷、Al3+和Ca2+含量的影响，进一步了解土壤中添加油茶果壳增加有效磷含量的机理。