气相法合成HFO-1234yf的专利分析

甄文萃 杨会娥 刘坤峰

（中化近代环保化工（西安）有限公司，陕西西安710201）

0 前言

随着HCFCs的淘汰，HFCs作为HCFCs的替代品和第三代含氟制冷剂，已逐渐进入制冷剂市场，虽然HFCs的ODP值为0，对臭氧层没有破坏作用，但许多HFCs具有较高的GWP值，因此，被京东议定书列于温室气体的附件中。自20世纪50年代起，就开始了对HFO-1234yf制备技术的开发，制备技术较多。主要针对21世纪起，对国内外以氟化烯烃、含氟烃为原料，采用气相法合成HFO-1234yf的技术进行分析和总结。

1 氟化烯烃为原料合成HFO-1234yf

M·范德皮伊等［1］公开了一种制备氟化烯烃产物的方法，氟化烯烃原料的卤素取代度为N+1。六氟丙烯合成卤素取代度为N的氟烯烃且有相同数目的碳原子；HFO-1225ye烯烃转化的步骤首先为氢化反应，然后由优选的氟烷烃脱氟化氢转化为取代度为N的氟烯烃HFO-1234yf或HFO-1234ze。氢化产物优选为HFC-236ea和HFC-245eb以及这些化合物的异构体，如 HCFC-244fa、HFC-245fa、HFC-236ea和 HFC-245eb，其中氟化烷烃的取代度为N+1。氟化烯烃原料的转化率为40%～99%，氟化烷烃的转化率为60%～100%，因此，制备氟烷烃的收率为24%～99%。取代度为N+1的氟烷烃转化为氟烯烃的收率为24%～82%。反应设置两个反应阶段，可以相对高水平地得到总反应转化率和选择性，其中反应的第一阶段在有效达到第一相对低转化率的条件下进行，为了第一阶段反应的流出物流出，并且至少反应的第二阶段由至少一部分第一阶段流出物供料，并且在有效达到比第一转化率更高的第二转化率的条件下进行，最终产物流与硫酸接触，以从产物流萃取HF。加氢反应采用炭负载的钯催化剂，脱氟化氢反应采用一种或多种氟化的金属氧化物、金属氟化物和炭负载的过渡金属及其组合催化剂。

2 氢氟烷烃为原料合成HFO-1234yf

王海佑等［2］公开了HFC-245eb和基于原料流中HFC-245eb质量分数为2%的 HFC-236ea、HFO-1225ye中的任意一种化合物，采用光氯化法处理原料流以形成反应器进料流，由于HFC-245eb进料中存在某些杂质所致，当该原料用作制备HFO-1234yf的进料源时，这些组分会生成含大量的污染物，包括三氟丙烯和HFO-1225ye的反应产物的混合物，会对产物产生负面影响。尤其对 HFO-1234yf纯度产生影响，将所述原料通过引入光氯化工艺或者蒸馏原料或者液-液萃取含氟烃原料，得到了纯化的原料，将高纯原料引入HFC-245eb脱HF的环境中制备HFO-1234yf，收率约92%。

M·J·拿帕等［3］公开了在氮气存在下，200～500℃时，在含有催化剂的反应区中，使 HFC-236ea和HFC-245eb共混物脱氟化氢，从而形成包含HFO-1225ye和HFO-1234yf、未反应的氢氟烃和氟化氢产物的共混物，通过常规蒸馏工艺回收共混物中的HFO-1225ye和HFO-1234yf，将未反应的氢氟烃再循环回反应区，继续反应制备HFO-1225ye和HFO-1234yf，产物中 HFO-1234yf物质的量分数为8.8%，HFO-1225ye物质的量分数为17.8%。

M·J·纳帕等［4-5］还公开了在金属氧化物和少量碱金属催化剂存在下，在HFC-245eb脱氟化氢制备的HFO-1234yf和小于20份HFC-245cb产物的混合物中回收 HFO-1234yf，HFO-1234yf物质的量分数为70%。在脱氟化氢过程中，生成HFO-1234yf和HFO-1234ze，产物主要取决于消去2位或3位上的氟原子和对应的3位或2位上的氢原子，总计消除1分子氟化氢，HFC-245eb脱HF的另一副产物为HFC-245cb，难以与HFO-1234yf分离，该产物经由HF以其消去的相反方向再次加成到HFO-1234yf上而产生。催化剂包括氧化铬（III）和至少1 000 mg/L的碱金属，所需的碱金属有效量还取决于所选的碱金属以及催化剂组合物中的分布方式。

另外，M·J·拿帕还公开了制备HFO-1234yf和HFO-1234ze的方法，在200～500℃时，在金属氟氧化物催化剂的存在下，使HFC-245eb脱氟化氢以制备包含HFO-1234yf和HFO-1234ze产物的混合物，未反应的HFC-245eb、HFC-245cb循环至反应区继续反应，HFO-1234yf、HFO-1234ze和HF形成共沸混合物蒸馏回收，在400℃时，HFO-1234yf物质的量分数为52%。

安德鲁·P·沙拉特［6］公开了使 C3～C7氢（卤）氟烷烃脱卤化氢，合成技术在任何反应器中都能进行，例如静态混合器、搅拌釜反应器或搅拌器气液分离容器，此方法可以分批或连续进行，无论是分批或连续均可以采用“一锅式”进行，一般使用两个或更多离散式的反应器进行，采用这种离散式的反应器，也是为了维护和（或）再生催化剂。安德鲁·P·沙拉特公开的使C3～C7氢（卤）氟烷烃脱卤化氢技术，采用负载于氧化铝上的金属氧化物的催化剂，且催化剂的钠含量小于800 mg/L，催化剂中的低钠含量提高了催化剂中的路易斯酸的位点的可用度，提高了催化剂的活性和HFO-1234yf的选择性，这也是脱氟化氢所需要的。

高桥一博等［7］公开了在含有物质的量分数不小于30%的高度氟化的氧化铬催化剂的反应器，其中HFO-1234ze和HFC-245cb、HFC-245eb一起供应至含有催化剂的反应器中，HFO-1234ze和HFC-245cb是HFC-245eb脱HF反应的副产物，对反应产物进行蒸馏，从而形成含有HFO-1234yf作为主要组分的第一物流和含有HFO-1234ze和HFC-245cb作为主要组分的第二物流；以及将第二物流获得的HFO-1234ze和 HFC-245cb、HFC-245eb一起循环至反应器中，以同时进行脱氟化氢反应和异构化反应，反应体系中HFC-245eb的转化率基本达到100%，HFO-1234yf产率在92%以上。

富依勇佑等［8-9］公开了在二氧化碳或水蒸气的存在下将氢氟烃HFC-245eb转化为氢氟烯烃HFO-1234yf，获得含有氢氟烯经HFO-1234yf和二氧化碳或者氢氟烯经HFO-1234yf和水蒸气的第1气体组合物的工序，将第1气体组合物中所含的二氧化碳或者水蒸气分离、获得含有氢氟烯烃 HFO-1234yf的第2气体，在含氟烯烃沸点低的情况下，也能容易地将原料氢氟烃的稀释气体分离，从而获得性能优良的含氟烯烃产品。

3 结语

气相法合成HFO-1234yf的制备方法在国外公开报道得较多，国内大多报道的是液相法合成HFO-1234yf，相比而言气相法报道较少。

气相法加氢工艺一般采用钯碳催化剂，脱氟化氢工艺采用金属氧化物、金属氟化物、炭负载的过渡金属及这些的组合催化剂，但不限于氟化铝、氟化氧化铝、负载在氟化铝上的金属、负载在氟化氧化铝上的金属，镁、锌以及镁、锌、铝混合物的氧化物、氟化物、氟氧化物、氧化镧和氟化氧化镧。在减压下进行脱HF反应是有利的，加入惰性气体能够提高脱HF的程度。

含氟烃脱除HF时，原料中增加稀释剂或者少量部分杂质，比如水蒸气、二氧化碳、HFC-245cb、HFO-1225ye、HFC-236ea中至少任意一种，都有利于提高原料的转化率和产物的选择性，可高效合成HFO-1234yf产物，其中未反应的氢氟烃循环至反应区继续进行反应。

此外，气相法合成HFO-1234yf产物的收率较高，产物也容易分离，反应器通常采用静态混合器、搅拌釜反应器和搅拌器气液分离容器等。为了防止反应器被溶液腐蚀，不同液相反应需要采用特殊材料的容器，如此便增加了生产成本。

本文所有数据、分析及预测都基于公开的专利文献信息，由于文献信息的局限性和笔者分析水平所限，数据、分析和预测结论仅供参考。