辐照对三元乙丙橡胶性能老化最新研究展望

王茂彪

（湖北科技学院 核技术与化学生物学院，湖北 咸宁 437100）

1 三元乙丙橡胶介绍及其辐照机理

1.1 定义与特性

三元乙丙橡胶是由乙烯、丙烯及少量二烯烃共聚而成的含有不饱和键的聚合物材料，具有优良的耐老化性、电绝缘性和抗臭氧性，耐水及耐温度性能也较为突出，应用非常广泛。与其他通用橡胶相比，三元乙丙橡胶不含极性基团，在使用过程中能添加大量的碳酸钙等降低生产成本，综合性能好，性价比高，被广泛地应用于电线电缆、汽车、建筑防水等多个行业。就结构特性而言，三元乙丙橡胶其中的第三单体非共轭二烯烃具有特殊的结构，有两键之一特性（可聚合，可硫化） 的二烯烃才能完成共聚。

1.2 三元乙丙橡胶辐照机理

橡胶辐照硫化技术的原理是高能射线穿过橡胶基材时激活橡胶分子，产生橡胶大分子自由基，这些自由基之间相互结合（偶合终止） 使得橡胶大分子形成交联网络。橡胶在辐照下交联或降解的程度取决于橡胶的分子结构和辐照剂量。橡胶受到射线辐射，分子链将发生交联和降解作用，同时分子链的不饱和键含量发生变化以及可能生成自由基从而造成橡胶化学结构的变化，而这些变化在宏观上影响着橡胶材料的物理性能。影响三元乙丙橡胶辐射老化降解的因素很多，如剂量和剂量率、辐射源类型、温度、辐射气氛、添加剂、湿度等都会不同程度地影响着橡胶在辐射交联中的降解过程[1]。

2 三元乙丙橡胶辐照前后性能变化研究进展

橡胶经过辐射降解后，分子量的下降会造成热稳定性下降，机械强度下降，而在溶剂中的溶解度则增加。因此，利用辐射降解反应也能够得到一些新的高性能材料。

2.1 三元乙丙橡胶辐射硫化性能研究进展

由于三元乙丙橡胶大分子链上带有含双键的侧基，易发生辐射交联反应。传统使用上通常认为辐射硫化橡胶的物性比加硫硫化要差，这极大地限制了辐射硫化技术在三元乙丙橡胶中的应用。有学者以共辐射技术将丙烯腈接枝到三元乙丙橡胶上，其硬度和耐油性能得到了改善[2]。其他学者对过热空气老化测试和热重分析，研究了辐射硫化橡胶与化学硫化橡胶耐老化性和热稳定性，证明辐射硫化橡胶比化学硫化橡胶的耐老化性能和热稳定性好[3]。

2.2 屏蔽材料影响下的辐照性能变化研究进展

屏蔽填料均匀的分散在橡胶基体中，进而形成紧密的结构。当射线在进入橡胶基体中后，通常与屏蔽填料产生碰撞并发生作用，最终完成射线的衰减和吸收。因此，不同的屏蔽填料对不同能量的射线有着不同的吸收效率。

许多学者选择了钨酸铅（PbWO3）、四氧化三铅（Pb3O4）、氧化铅（PbO）、氧化铋（Bi2O3）、钕铁硼（Nd2Fe14B） 这几种不同种类的屏蔽填料并对三元乙丙橡胶屏蔽性能的影响进行研究，得出的结论是将炭黑和钨酸铅作为填料与三元乙丙橡胶共混制备辐射屏蔽材料最为耐用[4]。当钨酸铅添加量迅速增加时，其橡胶复合材料的拉伸强度和硬度增大而断裂伸长率减小。三种辐射源(Eu-155，Cs-137，Co-60) 可以评估材料的屏蔽衰减作用。随着填料含量的增加，其屏蔽率提高；随着射线能量的增大，其屏蔽率降低。经不同剂量辐照后，材料的拉伸强度和断裂伸长率降低，硬度有轻微增大。

3 提高三元乙丙橡胶耐辐照性能的研究进展

3.1 耐辐照添加剂

重金属元素的单质或者化合物以及含有稠环结构的有机物都能够吸收部分射线能量从而延缓射线对橡胶材料的辐照效应。有研究采用耐辐射的苯基硅橡胶作为基材，添加硫酸钡和氧化铋作为耐辐照添加剂，制备出一种耐辐照性优秀的硅橡胶材料[5]。也有学者将二氧化硅加入到硅橡胶中制备出耐辐照硅橡胶，并且发现纳米二氧化硅能够提高硅橡胶的耐辐照稳定作用[6]；国外学者选用碳化钨、碳化硼作为γ 射线的吸收材料，并添加硫酸钡等物质，成功制备了有较好耐辐照性的材料[7]。通过将耐辐照添加剂以物理混合的方式分散到橡胶材料中，加工过程简单，操作方便，成本低，这种辐照保护机理可以看作是―外保护。

3.2 添加辐照保护剂

为了进一步提高橡胶的辐射稳定性，还可以向橡胶中添加辐照保护剂，从而延长材料在强辐射场中的使用寿命。这种辐照保护剂主要是指如苯、蒽、菲、邻苯酚类等可以把辐射能转移到自己身上，与辐照产生的活性自由基反应，从而保护橡胶免受降解、氧化，以延长橡胶使用寿命；亦或者如自由基捕捉剂能与橡胶辐射产生的自由基进行反应，在一定程度上率先自身分解而保护橡胶材料[8]。但相比前者，它存在有效作用短、添加需求量大等缺点。

3.3 接枝耐辐照基团保护

将耐辐照基团接枝到橡胶分子的主链或侧链上。以达到提高橡胶部分性能和耐辐照稳定性的目的，这种保护机理可以看作是―内保护。橡胶中，辐射稳定性较好的是在分子结构中带有环的各类的聚合物，如聚苯乙烯、聚氨酯等。通过向易裂解橡胶接枝耐辐射环状分子，或将橡胶单体与耐辐射分子进行共聚，所制备的材料在辐射过程中可以发生能量吸收和转移而保护易降解的橡胶部分[9]。

3.4 共混保护

用耐辐射橡胶与易裂解的橡胶进行共混，来达到保护作用。当共混两组分具有良好的相容性，且共混后分子链分散均匀，分子间的距离足够小，能量的转移才会有明显的发生。如对PMMA/PST和PMMA/SAN 两种共混物进行辐照实验，结果表明前者由于体系的不相容，表现出苯环并没有对PMMA 起到保护作用，而后者体系在一定程度上相容，分子链发生能量转移，则苯环阻碍了PMMA 的辐射裂解。另外的研究也发现，SEBS 与聚丙烯共混所得的共混物，相比纯的聚丙烯，对电子束辐照具有更优异的辐照稳定性[10]。

4 结语

综上所述，研制屏蔽性能高、力学性能优异的新型材料是重中之重。三元乙丙胶料的交联程度与辐照剂量存在明显的对应关系，在三元乙丙橡胶的应用上，可通过控制辐照计量和橡胶的交联，添加最适合的屏蔽材料等，减少辐照对橡胶基材的老化作用，满足材料承受长期、高强度和大剂量辐射的要求。因此，如何更加有效地提高屏蔽能力，更大程度降低辐射剂量，如何有效衰减射线的能量，如何有效地在考虑屏蔽能力的前提下保证力学性能，这些将会使三元乙丙橡胶的应用更为广泛。