赣南五里亭岩体晶质铀矿中铀离子价态及岩浆氧逸度计算

2019-03-01郭建李子颖黄志章李秀珍范畴张玉燕王健菲

铀矿地质 2019年1期

郭建，李子颖，黄志章，李秀珍，范畴，张玉燕,王健菲

（1．核工业北京地质研究院，中核集团铀资源勘查与评价技术重点实验室，北京100029；2.中南民族大学化学与材料科学学院，湖北武汉 430074）

1 地质背景

五里亭岩体位于南岭东西向构造岩浆带与北东向武夷山构造岩浆岩带对接复合部位，经历了加里东运动、海西运动、印支运动和燕山运动，其中又以印支运动和燕山运动最为强烈，且二者具有继承性［1］。

五里亭岩体呈岩基状产出，近似一长轴NEE方向的椭圆体，出露面积近120 km2，与寒武系、泥盆系及侏罗系侵入接触，接触带普遍发生角岩化。锆石LA-ICP-MS U-Pb定年显示岩体形成时代为237.5 Ma［2］，为印支期产物。西南与茅山-贵东岩体相邻，东北延伸至全南县，与饭如洞岩体连为一体（图1）。

五里亭岩体主要岩性为中粗粒斑状黑云母二长花岗岩，岩石呈浅红色，中粗粒粒状嵌晶结构（图2a），块状构造。岩石的主要组成矿物有斜长石（37.10%）、碱性长石（微斜长石）（27.10%）、石英（28.60%）和黑云母（7.20%），斜长石半自形，具有钠长聚片双晶，环带构造。石英它形，齿状嵌晶状，分布于裂隙及粒间，有重结晶石英。黑云母自形、半自形或碎裂拉长（图2b），部分沿裂隙分布。斜长石与微斜长石接触处发生蠕英石化，并向微斜长石生长（图2c），部分斜长石边部被伊利石交代。

图1 大吉山地区区域地质图Fig.1 Geological sketch map of Dajishan area

副矿物有锆石、磷灰石、独居石、磁铁矿、榍石、褐帘石、晶质铀矿等（图2）。在黑云母矿物中可见大量富集独居石和锆石，显微镜下可见较强的放射性晕圈（图2h）。晶质铀矿可见被黑云母包裹，产于斜长石和黑云母的粒间，并以矿物包体形式出现于锆石内部。根据人工重砂统计结果，五里亭岩体中副矿物晶质铀矿含量可达1.7×10-6。

2 样品和分析测试方法

花岗岩样品来自江西省赣州市全南县南迳镇（24°46′41.08″N， 114°23′20.87″E），采集5 kg新鲜花岗岩样品进行人工重砂分析。

全岩人工重砂鉴定统计和晶质铀矿单矿物分选在中核集团铀资源勘查与评价技术重点实验室完成，样品经常规的粉碎、重选、磁选等程序，按粒级和电磁性质，在双目镜下使用线法分别统计得到各副矿物相对含量，随后分选出纯度较高的晶质铀矿，然后在双目镜下精选，将晶质铀矿颗粒固定于附有导电胶的XPS靶台上，进行扫描电镜观察，以确定单颗粒晶质铀矿的晶体形态和排布顺序，随后进行XPS元素含量和价态测试。

晶质铀矿单矿物扫描电镜与XPS测试在中南民族大学催化材料科学部级重点实验室完成。单矿物扫描电镜采用Hitachi SU8010型扫描电镜仪，二次电子分辨率为1.0 nm（加速电压15 kV），放大倍数×100～×800 k，加速电压0.1～30 kV （最小步进量0.1 kV）；XPS测试使用Thermo Electron Corporation VG Multilab 2000型光电能谱仪，分辨率为0.47 eV，使用双阳极铝靶1486.6 eV，微区扫描面积为100 μm2，功率为300 W。测试时真空优于3×10-8Pa。U元素价态分峰软件选用Advantage4.0。

图2 五里亭岩体中粗粒斑状二长花岗岩岩石特征Fig.2 Petrologic characteristics of medium coarse grain porphyritic adamellite in Dajishan pluton

3 分析测试结果

本次研究所采集的五里亭花岗岩中晶质铀矿多为立方体｛100｝，少量八面体｛111｝，为岩浆成因晶质铀矿（图3A～F），晶面平直，表面呈黑色，具沥青状半金属光泽，贝壳状断口，选取晶形完整，表面洁净的晶质铀矿单矿物颗粒开展XPS铀元素价态分析。

图3 晶质铀矿扫描电镜图和测点位置Fig.3 SEM photos of uraninite and the positions of measured points

对于五里亭岩体获得的晶质铀矿单矿物，选取铀元素光电信号较好的5个颗粒进行了25 eV的铀元素价态窄扫描，以C1s＝284.6 eV作为标准峰进行校准。为达到更好的拟合效果，本次分峰拟合选择铀氧化物4f7/2轨道U4＋标准结合能为（380.31±0.47）eV， U6＋标准结合能为 381.75±0.47［3］。所获得的铀元素窄扫描曲线和结合能见图4，铀元素特征峰和参数见表1。U4＋峰值结合能介于379.94～380.19 eV，半峰宽介于 1.78～1.90 eV；U6＋峰值结合能介于381.64～381.77 eV，半峰宽 1.60～1.84 eV。晶质铀矿中 U6＋/U4＋比值介于0.30～0.46。

不同元素的同一电子壳层的不同自旋分裂轨道能级是不同的，因此对于不同元素的4f壳层其两个自旋分裂轨道的结合能是不一致的，但是对于给定元素，两个自旋分裂轨道结合能的差值是固定的［3］。如图4所示，铀元素4f轨道价电子存在两个能级，分别为4f5/2和4f7/2，对于铀元素，其4f5/2和4f7/2轨道结合能差值为固定值10.85［4］，本次测试该值为11.03和10.95，在误差范围内是一致的。因此，铀元素价态分峰解谱结果是合理的。

图4 晶质铀矿铀元素价态窄扫描谱线型态示意图Fig.4 Narrow scan spectral line shape of uraninite

表1 晶质铀矿铀元素窄扫描谱系特征和U6+/U4+估算Table 1 Narrow scan of uraninite and U6+/U4+estimation

4 讨论

4.1 U6＋/U4＋平衡热力学推导

天然铀氧化物的化学成分，特别是四价铀和六价铀的量比，决定了矿物性质的变化，U6＋的混入量与生成的地质环境，特别是沉淀时体系的氧逸度、硫逸度有重要关系［5］。根据铀氧系相率，热力学稳定铀氧化物主要有UO2， U4O9， U3O8和UO3， U3O8， U3O8往往被认为是 U6＋和 U4＋的共熔体（2×U6＋＋U4＋或 2×U5＋＋U6＋）［6］，但一般岩浆体系中很少达到U5＋出现的条件［7］。据此假设原始硅酸盐熔体中，铀元素主要以4价和6价存在，且在源区物理化学条件下存在热力学平衡关系，则晶质铀矿结晶时的熔体U6＋-U4＋平衡反应式为：

（1）式的化学平衡常数为：

在固定的温度和压力下，方程（1）的吉布斯自由能：

与温度具有线性关系，即：

（5）式中 a＝ΔrH（298K），b＝ΔrS（298K），常可用298K的数据来估算任意温度下的ΔrGm（T）。根据（2）（3）（4）（5）式可知：

上式中 R＝8.314 J/（mol·K）；查表［8］可知ΔrH（UO3）298K＝-1223.8； ΔrS（UO3）298K＝96.1 J/（mol·K）； ΔrH（UO2）298K＝-1085.0； ΔrS（UO2）298K＝77.0 J/（mol·K）。

由（6）式可知， fO2与 U6＋/U4＋值和岩浆形成温度之间具有一定的函数关系，U6＋/U4＋值可以通过X射线光电子能谱微区获得，岩浆形成的温度可以通过全岩Zr饱和温度或锆石Ti温度计等方法求得，从而可定量计算U6＋-U4＋平衡条件下硅酸盐熔体氧逸度值，代表岩体形成时的氧逸度环境。

4.2 晶质铀矿U6＋/U4＋岩浆氧逸度估算

利用蒋国豪等［9］估算的岩浆结晶温度平均值，近似取五里亭岩体形成温度为680℃，将 U6＋/U4＋代入氧逸度估算公式（6），氧逸度估算结果见表2。五里亭岩体氧逸度介于-18.26～-17.89，平均为-18.08，换算成相对氧逸度， ΔFMQ＝FMQ＋0.40～FMQ＋0.77，平均为FMQ＋0.58。根据近似温度和氧逸度估算值，做lg fO2-T协变曲线（图5），可见根据晶质铀矿估算的花岗岩形成氧逸度条件落入FMQ平衡线和MH平衡线之间，较为接近FMQ平衡线，呈弱还原性岩浆。

蒋国豪等［9］利用黑云母电子探针数据，计算了Fe3＋/Fe2＋比值，估算了五里亭岩体花岗岩形成氧逸度，介于lg fO2＝-13.3～-15之间，高于晶质铀矿估算结果，并且变化范围更大。结合花岗岩中矿物结晶顺序，副矿物-晶质铀矿晶出更早，多被黑云母包裹；另外在岩浆形成过程中，黑云母容易受到围岩和大气降水的影响，因此，相对于黑云母岩浆氧逸度估算，晶质铀矿估算氧逸度的还原性更强。

表2 晶质铀矿U6＋-U4＋平衡氧逸度计算结果Talbe 2 Calculated fugacity by chemical equilibrium between U6＋ and U4＋ in ruanite

图5 花岗岩温度（t）与氧逸度（lg fO2）协变图（各矿物反应缓冲线据 Frost， 1991［10］）Fig.5 Covariant graph of temperature （t） and oxygen fugacity（lg fO2）（Mineral reaction buffer lines after Frost， 1991 ［10］）