氮化硅短纤维多孔材料制备与性能研究

宋雪峰 王树浩 李杨柱 张大海 周 军

（1 航天材料及工艺研究所，北京 100076）

（2 火箭军驻首都航天机械有限公司军事代表室，北京 100076）

0 引言

氮化硅材料具有高强度、高模量、耐磨性优异的力学性能，同时具有良好的热稳定性、高耐冲蚀、低介电常数和介电损耗等热学和介电性能，是一种综合性能优良的耐高温透波材料［1-4］，这些特点使其在运载火箭、导弹、飞船、卫星等领域具有广阔的应用前景［5-6］。但是氮化硅材料在工程应用时受到脆性大、可靠性差等陶瓷本征特点的极大制约［7-10］，尤其是对于高气孔率氮化硅陶瓷材料，不仅可靠性较差，而且制备难度很大，一般的气孔率都在60%以下，很难得到气孔率更高的氮化硅材料。

短纤维多孔材料具有超高气孔率、可靠性高、工程放大难度较低等突出优点［11］，该材料中短纤维彼此连接形成连续空间网状相骨架结构，微裂纹在网状结构中偏转扩展会吸收大量能量，从而避免了陶瓷材料的脆性问题。氮化硅纤维具有高比强度、高比模量、耐化学腐蚀、耐热冲击性等性能［12］，可在1 500 ℃高温环境下长时间使用，不仅可作为增强体与多种陶瓷基体复合［13］，也可作为高性能短纤维多孔材料的增强体。目前，关于短纤维多孔材料的研究主要集中在增强体为石英、硼硅酸铝、莫来石和氧化铝等纤维的研究［14-17］，氮化硅短纤维多孔材料方向的研究尚未有公开的报道。

本文采用氮化硅短纤维作为增强体，并针对该纤维特点改进工艺制备氮化硅纤维多孔材料，使氮化硅纤维彼此间连接形成空间网状结构，拟得到高气孔率、高可靠性陶瓷基复合材料。

1 实验

1.1 原材料

表1为氮化硅纤维的化学组成，纤维直径约13 μm。氮化硼由上海水田材料科技有限公司生产，粒径在0.5～0.8 μm，纯度≥99.9%。

表1 氮化硅纤维化学成分Tab.1 The chemical compositions of silicon nitride fiber wt%

1.2 材料制备

将氮化硅纤维切断成一定长度的氮化硅短纤维，在去离子水中超声搅拌处理，使氮化硅短纤维充分分散，随后加入一定含量的氮化硼制成浆料；然后将浆料通过抽滤成型，并按照设定的厚度进行压制成型，通过控制厚度得到不同密度的毛坯，将成型后的湿毛坯在烘箱中烘干后并在1 200 ℃处理1 h，得到不同密度的氮化硅短纤维多孔材料。将制得的氮化硅短纤维材料加工并测试性能。

1.3 性能测试

采用Apollo300型扫描电子显微镜（SEM）及电子能谱（EDS）对样品的微观结构进行表征；采用CMT-5205 电子万能试验机测试样品的压缩性能，试样尺寸为5 mm×5 mm×3 mm；采用美国METTLER 公司生产的DSC差示扫描量热分析仪测试样品的热重（TG）曲线，测温范围从室温到1 400 ℃，升温速率10 ℃/min；采用德国Bruker 公司生产的Tensor27 型傅里叶红外光谱仪测试样品的红外光谱，扫描范围为500～4 000 cm-1；采用高Q 腔法测试样品的介电常数，测试频率9.4 GHz。

2 结果及分析

2.1 氮化硅纤维和氮化硼氧化过程分析

为确定材料的烧结温度，在空气气氛中对氮化硅纤维和氮化硼进行了热重分析。如图1（a）所示，氮化硅纤维从室温到800 ℃出现0.4%的失重，这是由于纤维表面浸润剂中的有机物分解挥发产生的失重；从1 000 ℃以后纤维开始出现增重现象，尤其在1 200 ℃左右开始出现明显增重，这是因为氮化硅纤维与氧气发生氧化反应生成二氧化硅。图1（b）中的氮化硼热重曲线表明氮化硼在1 000 ℃之后出现明显增重，在约1 200 ℃时增重最大达到20%，氮化硼完全氧化生成氧化硼的理论增重为40.3%，因此氮化硼在空气中并没有完全氧化成氧化硼，这是因为生成的氧化硼为液体熔融状态，包覆在氮化硼的表面阻止了氮化硼与氧气的进一步接触；温度从1 200 ℃到1 400 ℃出现严重的失重现象，是因为液态的氧化硼在高温下挥发所致。

图1 样品热重曲线Fig.1 The TG curve of samples

图2（a）表明氮化硅纤维分别在1 000、1 200、1 400 ℃处理1 h 时纤维并没有出现析晶，图2（b）表明纤维从1 200 ℃后开始出现方石英峰，进一步说明氮化硅纤维在高温时表面产生氧化硅，并且处理时间过长时出现方石英。图2（c）表明从500 ℃浸润剂挥发分解后到1 300 ℃处理后纤维的拉伸强度呈下降趋势；1 400 ℃处理后的拉伸强度为原来的53.09%，氮化硅纤维力学性能出现严重下降。为确保不损伤氮化硅纤维性能前提下，结合氮化硅纤维和氮化硼氧化温度，选择1 200 ℃保温1 h 热处理制备氮化硅短纤维多孔材料。

图2 氮化硅纤维XRD和拉伸强度Fig.2 XRD and tensile strength of the silicon nitride fiber

2.2 氮化硼含量对纤维粘接影响

氮化硼质量分数为0.1%、1%和2%的三种样品（1#、2#和3#）扫描图片见图3。1#样品的纤维不粘结，2#样品的纤维部分粘结，3#样品的纤维有效粘结起来。

图3 不同氮化硼含量样品Fig.3 The samples with different boron nitride contents

纤维粘结点能谱分析结果见图4。可看出纤维粘结点处主要成分为Si和O元素，其中Si和O的原子分数分别为47.7%和52.3%。由于能谱局限性并没有得到B元素，为了测试分析B元素，参见几种纤维的红外光谱分析结果（图5）。通过样品测试对比，在波数1 020 cm-1时出现Si—O—Si的反对称伸缩振动峰；786 cm-1时出现O—Si—O伸缩振动峰；1 385 cm-1位置出现［BO3］基团的反对称伸缩振动；900 cm-1出现［BO4］弯曲振动峰，655 cm-1出现有［BO4］/［BO3］比值为1/4的五硼酸盐基团的弯曲振动。红外光谱说明样品3#有SiO2和硅硼酸盐的产生。

图4 粘结点的能谱Fig.4 Energy spectrum of the bonding points

图5 红外光谱图Fig.5 Infrared spectrogram

2.3 短纤维等效密度对粘结结构及介电性能的影响

短纤维等效密度（不计算氮化硼质量，只采用短纤维质量计算出的密度）是氮化硅短纤维多孔材料的纤维骨架的密度表征，氮化硼含量不高时，短纤维等效密度决定样品的力学性能，区分氮化硼含量过高对样品密度的影响。

采用2%（质量分数）氮化硼制备出不同短纤维等效密度的样品见表2，烧结温度1 200 ℃。

样品扫描电镜观察结果见图6。可看出随着样品短纤维等效密度增加，相同面积内纤维数量增加，纤维间有效粘结点增多，纤维间孔隙呈减小趋势。随着短纤维等效密度增加，纤维平均长度减小，这是由于在制得高密度湿坯时，纤维间彼此靠近，纤维碰撞的概率增加，氮化硅纤维耐剪切力差导致部分纤维在压力作用下发生断裂。

表2 样品密度对应关系Tab.2 Relation of sample densites g/cm3

图6 不同密度样品显微形貌照片Fig.6 The morphologies of the samples with different densities

不同等效密度的样品介电性能见表3。可看出随着样品密度增大，ε 和tanδ 逐渐增大。ε∈（1.36，1.62），tanδ＜10-3，该材料满足低介电低损耗的介电性能要求。

表3 不同密度样品的介电性能（频点9.4 GHz）Tab.3 Dielectric properties of different sample densities（frequency point 9.4 GHz）

2.4 短纤维等效密度对压缩强度的影响

不同密度样品常温下的压缩强度见表4。

表4 不同氮化硼含量的压缩强度Tab.4 Compression strength of samples with different boron nitride contents

可以看出，密度从0.27 增加到0.36 g/cm3，10%压缩应变下的压缩强度从0.58 增加到1.05 MPa，提高了81%。当密度增加到0.46 g/cm3，压缩强度增加到2.03 MPa，6#比5#提高了93%。20%和30%应变下变化规律相似。这表明随着纤维等效密度增加，纤维有效粘结点增多，纤维间承载力的作用明显提升。应变即使到30%，出现了裂纹，载荷仍在上升，说明具有很高的承载压力。氮化硅短纤维多孔材料压缩载荷下应变很大，与致密陶瓷断裂模式完全不同，压缩试验后并未出现明显回弹，说明该材料具有一定的塑性。

3 结论

以氮化硼为烧结助剂制备出高气孔率氮化硅短纤维多孔材料，不同氮化硼含量和不同密度下材料的微观结构及相关性能如下：

（1）在1 200 ℃空气气氛中氮化硅纤维表面开始出现明显氧化，氮化硼在1 000 ℃出现明显氧化，在1 200 ℃的氧化增重约为20%；

（2）随着氮化硼含量增多，氮化硅纤维的有效粘结点增多，当氮化硼质量分数为2%时，短纤维之间被有效连接，粘结点主要成分为硅硼酸盐；

（3）随着样品等效密度增大，纤维有效连接点增多，当等效密度过大时（0.46 g/cm3），纤维出现断裂现象；当等效密度从0.27 增加到0.46 g/cm3，材料ε从1.36 增加到1.62，tanδ 从7.8×10-4增加到9.5×10-4，材料10%压缩应变下的压缩强度从0.58 提升到2.03 MPa。