环烷基产品的需求预测及环烷基减二线利用方式调研

2019-03-01张美琼柯友胜张霞玲王凯明王燕

润滑油 2019年1期

关键词：烷基润滑脂基础油

张美琼，柯友胜，张霞玲，王凯明，王燕

(中国石油克拉玛依石化有限责任公司炼油化工研究院，新疆克拉玛依 834000)

0 引言

环烷基原油是世界最宝贵的原油资源之一，其储量仅占原油总储量的2.2%[1]，且产量正在显著减少，因此，对环烷基原油的合理利用显得尤为重要。

本文从环烷基油的产品结构、环烷基产品的未来需求变化以及环烷基重要馏分的利用途径等方面，对环烷基原油的应用概况进行了全面的分析，旨在为环烷基原油的加工商提供足够的资料，希望能为他们合理加工利用环烷基原油提供有效建议。

1 环烷基油概况

1.1 环烷基原油资源分布及加工商

美国和委内瑞拉是两个主要的环烷基原油生产国家，它们的环烷基原油产量占全球的75%。美国资源主要分布在德克萨斯州、阿肯色州和加利福尼亚州等地区，其中德克萨斯州、加利福尼亚州是低凝环烷基原油(A级原油)的主要生产地，但是现在产量正在显著减少，重质环烷基原油开采量在逐渐增加[2]。部分美国炼油厂还加工炼制从北海布伦特地区获取的环烷基原油。委内瑞拉拥有丰富的环烷基原油资源，主要是超重原油，缺少A级原油，其开采的成本越来越高。其他国家和地区如前苏联的巴库和加拿大也有少量环烷基原油[3]。

我国有丰富的环烷基原油资源，其地质储量约占全世界环烷基原油总储量的1/4。我国环烷基原油产地主要在新疆克拉玛依油田、辽河油田和华北大港油田以及渤海湾地区[4]。克拉玛依环烷基原油质量优于美国和委内瑞拉，具有密度大、黏度高、蜡含量低、倾点低、环烷烃含量高、沥青质含量低等特点，是生产电气绝缘油、冷冻机油和橡胶填充油的良好原料和宝贵资源。新疆克拉玛依油田九区原油和羊三木原油性质极其相似，其凝点更低，适合生产低凝润滑油[5]。

目前，全球环烷基润滑油的总生产能力主要集中在Nynas、Ergon、中国石油天然气集团公司(简称中国石油)等几大生产商。Nynas公司主导世界环烷基油市场，占世界环烷基油市场份额的64%，其次是Ergon公司[6]。中国石油克拉玛依石化公司是中国最大的环烷基油生产商，其产量占中国环烷基油总量的61%，其他的中国环烷基油生产商有辽河石化、盘锦北方沥青、中海油沥青、荆门石化，中国环烷基润滑油生产能力占世界总能力的30%左右[7-8]。

1.2 环烷基油产品结构

环烷基原油由于其普遍酸值高，采用传统工艺生产润滑油存在设备腐蚀、结焦、产品色度及氧化安定性难以达到质量标准等问题[9-10]。中国石油化工科学研究院针对我国环烷基油特点曾先后开发了加氢脱酸、中压加氢处理、临氢降凝以及加氢处理-临氢降凝-补充精制的全氢型工艺并已在克拉玛依石化公司工业应用，取得了良好的经济效益和社会效益[11]。

环烷基原油的正构烷烃较少，一般含硫、胶质、重金属较多，其所生产的润滑油馏分含蜡少或几乎不含蜡，凝点和黏度指数均较低，倾点低，残炭低，溶解性优异，燃烧所形成的残炭比较松软，热稳定性和析气性好，是生产变压器油、橡胶油、冷冻机油、油墨油的良好原料；以环烷基原油为原料生产的汽油辛烷值较高，生产的柴油十六烷值较低；与中间基和石蜡基基础油相比，环烷基基础油黏温性能较差，除光亮油外，极少应用于内燃机油；与石蜡基原油相比，用环烷基原油生产润滑脂时，只需很少的皂含量就具有较好的稠化性，生产成本较低；环烷基润滑油与脂的互溶能力非常好，因此适合用于生产金属加工液，所配制的乳化液稳定性优良，不易分层；同时也适合生产白油、液压油、气柜油、纺丝油、齿轮油等油品；环烷基原油含蜡量少，经常减压蒸馏的渣油就可作为道路沥青，环烷基原油生产的沥青延度好，具有理想的流变性能，并且与石料结合能力强，低温时抗变形能力大，路面不易开裂，高温不易流淌，抗车辙能力强，具有较好的抗老化性能，因此环烷基原油是生产沥青的首选原油[12]。

以环烷基润滑油为主，副产沥青和燃料油的产品结构是有效利用环烷基原油资源的重要标志。但环烷基基础油也有一些不好的特性，如黏度指数低，氧化安定性差，所含的多环芳烃在加工深度不够的情况下会污染环境。

1.3 环烷基润滑油消费情况

1.3.1 我国主要消费领域

我国环烷基润滑油的主要消费领域包括高芳橡胶油(填充油和操作油)、浅色橡胶油(用于SBS热塑性弹性体)、变压器油、金属加工液、冷冻机油以及光亮油等，其中消费量较大的领域是橡胶油和变压器油，也有少量应用于油墨油、黏合剂用油等。

2017年我国各种环烷基润滑油的消费情况为：橡胶油生产共消费环烷基润滑油基础油约70万t；变压器油生产共消费环烷基润滑油基础油约51万t；冷冻机油生产共消费环烷基润滑油基础油约7万t；金属加工液生产共消费环烷基润滑油基础油约8万t；油墨油生产共消费环烷基润滑油基础油约7.9万t；此外，润滑脂、液压油、气柜油、纺丝油、齿轮油、白油等其他领域润滑油产品的生产共消费环烷基润滑油基础油约17万t左右。

1.3.2 环烷基润滑油的未来需求预测

未来几年，随着社会经济发展和环保要求的提高，全球对环烷基润滑油的需求量会有明显增长。

传统高芳烃橡胶油对人类健康的危害以及对环境的污染已引起各国政府及研究人员的极大重视，随着环保要求的提高，现用的大量非环保橡胶油，必被环保产品所替代。在国外被研究和推荐较多的有三类非环保橡胶油的替代品：处理芳烃油(TDAE)、浅抽油(MES)、环烷油(NAP)[13]。TDAE是经处理后的环保高芳橡胶油，与通用橡胶具有良好的相容性，是目前市场上开发出的可以替代传统芳烃油的最适宜产品，但由于资源有限，难以大量生产，售价很高；MES与橡胶的相容性较差；环烷基橡胶油介于上述两者之间，且资源丰富，价格适中，其应用比例将会上升。

国际上始终对利用环烷基润滑油基础油生产变压器油保持着共识，这主要是因为：环烷基润滑油的黏度指数低，高温黏度小，有利于散热冷却；环烷基变压器油的溶解能力强，有利于溶解变压器油老化过程中产生的油泥，提高了安全性和寿命；环烷基润滑油的抗析气性较佳，适合制备高端变压器油。

随着设备制造水平的提高，大型压缩机等所需冷冻机油需求量也会明显上升。

环烷基润滑油溶解能力强，更易于乳化，我国生产金属加工液所需要的环烷基润滑油将会继续增长。

今后，油墨生产的趋势是环保化和水基化，环烷基润滑油由于具备较强的溶解能力、较好的低温性能和安全环保的优势，将取代一些非环保油墨产品，需求量将有所增长[5]。

随着人们对健康和安全环保的重视，制造各种涂料、油漆时大量使用的苯或者甲苯、二甲苯等对人体危害严重的有毒溶剂正在逐渐被淘汰，而最好的替代品就是环烷基油溶剂，因为环烷基油溶剂既有很好的溶解性，又没有苯类的毒性，所以用它制造涂料和油漆溶剂是一种最佳选择[14]。

环烷基基础油的主要挑战来自于石蜡基基础油的竞争。一方面，环烷基基础油可能占领石蜡基基础油停产的部分市场，并用以替代轮胎和橡胶中使用的芳烃抽取物[15]；另一方面，环烷基基础油的供应将受到变压器中使用石蜡基油和植物油的严重挑战[16-17]，同时变压器基础油使用再生油的比例也在增多。

2 环烷基减二线的应用情况

环烷基原油性能独特而又稀少，加工主要目的是生产优质润滑油基础油料，附属产品为燃料油和沥青，这样才能创造更高的附加值。环烷基减二线是环烷基原油常减压蒸馏后的重要馏分，本文对它的主要产品和生产工艺进行了大量资料调研，现归纳总结如下。

2.1 燃料油

杨开财等[18]在汽、柴油价格上涨时期，采用高孔容、高比表面积的催化裂化催化剂HPF-1，在固定床上对盘锦欢喜岭沥青厂的环烷基减二线油进行催化裂化生产燃料油，结果汽柴油收率大于35%，柴油凝点合格，成功地使汽柴油成为经济增长点。

2.2 润滑油

2.2.1 橡胶油

橡胶油是环烷基润滑油中消费量较大的领域，它可改善橡胶的弹性、柔韧性和易加工性、易混炼性等[19]，按使用对象不同，可分为橡胶填充油、橡胶操作油、橡胶软化剂等。

任荣亭等[20]为研究开发符合欧盟指标的环保型橡胶填充油，以滨化环烷基减二线为原料，分别采用二次溶剂抽提工艺和催化加氢-溶剂抽提联合工艺进行加工，结果催化加氢-溶剂抽提联合工艺所得到的产品性质不仅符合环保型橡胶填充油的环保及性质指标，而且PCA更低，CA值更高，品质更优，是一条经济有效的工业化生产路线。

2.2.2 柴油机油

中国石油兰州润滑油研究开发中心将环烷基基础油KN4006和KN4010分别以不同的比例加入到其他基础油中，调制CD 15W-40、20W-50和SAE30、40CD柴油机油，其中用KN4006和API Ⅱ类基础油HVIH8调制的CD 15W-40柴油机油，经常温和高温储存稳定性考察后均无沉淀出现，可通过Caterpillar 1G2和CRC L-38发动机台架试验，并满足GB 11122-2006质量指标的要求[21]。

2.2.3 导热油

中海沥青股份有限公司利用绥中SZ36-1环烷基原油的减二线和常二线侧线油生产出了满足GB 23971-2009标准的L-QC 310型和L-QC 320型导热油，丰富了润滑油系列产品[22-23]，生产工艺流程如图1所示。

图1 L-QC 310型和L-QC 320型导热油的生产工艺流程

秦皇岛32-6原油为典型的低凝环烷基原油，其减二线馏分除酸值外，其他性质均适宜生产L-QB型导热油，中国海洋石油某下属炼厂采用“脱酸+无机膜过滤”组合工艺对该减二线进行处理后，其酸值和颜色得到明显改善，生产出满足GB 23971-2009的L-QB型导热油，并成功实现工业化生产，经济效益显著[24]。

2.2.4 车辆齿轮油

CN 102041147A[25]发明了一种石油馏分型汽车齿轮油，所含各成分的质量份数比为：N68机械油(可由38#气缸油替代)35～45份，橡胶填充油40～50份，环烷基减二线油15～25份，硫磷丁辛醇锌盐0.1～0.5份，聚异丁烯5～12份，氯化石蜡2～8份。该齿轮油冬天不会硬，夏天不会软，润滑效果较好，能减小汽车齿轮的磨损量，防止高负荷条件下的齿面擦伤和烧结，并能延长发动机的使用寿命。

2.2.5 乳化炸药专用油

乳化炸药是一种新型安全炸药，主要成分是硝酸铵，当硝酸铵直接与硫接触即产生热量，在含硫量较高的爆破作业区，极易引起炸药自燃、自爆。目前国内的乳化炸药是用硝酸铵加一定比例的乳化剂和40CD柴油机油充分混合制成，但40CD柴油机油成本过高，而且由于40CD柴油机油中含大量的添加剂，使硝酸铵和乳化剂不能充分均匀的混合反应，影响爆破质量[26]。

CN 102320905A[27]公开一种乳化炸药专用油，由下列原料按质量组分记为：基础油400SN 15%～25%、减二线60%～70%、T603 5%～7%、T803 3%～5%、乙丙胶4%～6%配制而成。本乳化炸药专用油优点为：闪点高，可有效避免乳化炸药在高硫区作业时发生自燃、自爆，提高爆破安全系数；能使硝酸铵和乳化剂混合得更加充分，完全形成“油包水”的乳化液，提高爆破质量；无刺激气味，无毒；价格低廉。

2.3 复合锂基润滑脂

CN 101921650A[28]提供一种复合锂基润滑脂及其制备方法，该复合锂基润滑脂包括润滑脂基础油、复合锂基稠化剂和表面活性剂，所述润滑脂基础油为环烷基减二线油、环烷基减三线油和环烷基减四线油中至少一种，实施例中制备润滑脂的基础油为环烷基减二线油，购自中海油气开发利用公司，其100 ℃的运动黏度为8.01 mm2/s，本发明相对其他润滑脂的优点为滴点较高，耐高温性能好。

2.4 石油磺酸盐

周明等[29]测定了大港油田羊三木油区环烷基减二线油和减四线油的蜡、沥青质、芳烃含量，结果表明两者蜡和沥青质含量均较少，可不经处理用于磺化，其芳烃含量分别为42.4%和38.2%。他们用氮气抽提发烟硫酸得到稀释的SO3气体作为磺化剂，对减二线油和减四线油分别磺化，结果减二线油得到的磺化粗产品率比减四线高出12.3%，因而选用了减二线油进行合成石油磺酸盐表面活性剂。为了提高磺化产率，需进行复配优化处理，筛选大港减二线油与重烷基苯以6∶4进行复配，粗产品的收率达到90.3%。并在此基础上，以中和值、活性物含量、不磺化物含量和无机盐部分作为评价指标，对磺化条件进行了优化，经中和后无需分离直接得到了性能稳定的石油磺酸盐表面活性剂。

CN 102051164A[30]以炼油厂减二线馏分油为原料油，在油分子中引入非离子基团聚氧烷基，然后用三氧化硫进行磺化，从而将非离子基团(聚氧烷基)和阴离子基团(磺酸基)设计在一个表面活性剂分子中，可以起到复配的作用，又可以防止“色谱分离”现象，兼具非离子和阴离子表面活性剂的优点，具有良好的耐盐和耐高温能力。所制备的改性石油磺酸盐作为一种驱油用表面活性剂，可用在表面活性剂驱或复合驱中。

玉门炼化总厂添加剂分厂以减二线油为原料生产石油磺酸铵，西北大学以该石油磺酸铵为原料研究合成了纳米磺酸钙镁复合清净剂[31]，用它作为内燃机油的添加剂，可以提高和改善润滑油的清净分散性、抗氧化性、抗腐蚀性、防锈性和抗磨性等性能。