原子荧光光谱法在水分析中的应用

郑伟男

摘 要：本文主要介绍了原子荧光光谱分析法的基本原理和特点，以及原子荧光光谱法应用于分析测定水中As、Hg、Pb、Se等元素。同时对原子荧光光谱分析方法的发展状况作了分析。

关键词：原子荧光光谱法；水分析；应用

引言

20世纪60年代初，日本的Winefordner和美国的Vickers提出原子荧光分析技术以来，原子荧光光谱法取得了很大的进展[1]。60年代末，澳大利亚的Holals首次利用经典的Marsh反应产生砷化氢，开创了氢化物发生（HG）的分析技术。70年代末期，英国的Thompision等人就这方面开展了研究。以下主要介绍了原子荧光光谱法的基本原理和特点以及在水分析中的应用和进展情况[2]。

1原子荧光光谱法的基本原理

当气态基态原子被具有特征波长的共振线照射后，此原子的外层电子吸收辐射能，可从基态或低能态跃迁到高能态，其中大部分由于二次碰撞而跃迁回基态，不发生辐射。但少部分激发原子能迅速地从激发态返回基态时同时发射出与原激发波一长相同或不同的辐射，这种光叫做原子荧光。原子荧光分为共振荧光、直跃荧光、阶跃荧光等[3]。原子吸收分析中可以忽略其共振荧光，但如果改变测试条件，在与激发光源成垂直的方向上，则可以测量到原子的荧光强度。原子荧光光谱法是通过测量待测元素的原子蒸气在辐射能激发下产生的荧光发射强度，来确定待测元素含量的方法。发射的荧光强度和原子化器中单位体积该元素基态原子数成正比，基于此原理我们可以进行定量分析[4]。

4.原子荧光光谱分析法在水分析中的应用

4.1原子荧光光谱法分析测定水中的As

砷是水当中有害的元素之一，对人民的生活和健康有着严重的威胁，测定水中的砷尤为重要。用氢化物一原子荧光光谱法测定砷具有方法简便、灵敏度和准确度很高的特点，是日前原子荧光光谱法在水分析应用中最成熟的方法[5]。

水中砷常以砷（V）和砷（Ⅲ）价形式存在，由于产生氢化物的是砷（Ⅲ），所以通常用还原剂硼氢化钾与砷反应生成砷化氢。通常选用5%或10%盐酸介质，硼氢化钾的浓度大于2%，氢化物一原子荧光光谱法测水中砷。赫旭等人试验了盐酸、硝酸、硫酸，结果表明，盐酸的回收率最好。选用5%-20%盐酸、10mg/L硫尿作为还原剂，可以得到较好的还原效果。试验表明，砷含量在O-12μg/L范围内，其荧光强度与浓度呈良好的线性关系，相關系数为0.9990，检侧限为O.1μg/L，对含砷样品测定，其相对标准偏差为3.5%。申治国等人以L-半胱氨酸代替硫脲-抗坏血酸为预还原剂，测定痕量砷，在0-mg/ml范围内标准曲线线性良好，相关系数r>0.9993，检出限为0.049μg/L，对4μg/L砷（Ⅲ）测定的相对标准偏差为0.64%。1000倍铜（Ⅱ）、铁（Ⅲ）、钻（Ⅱ）、镍（Ⅱ）对4μg/L的砷测定无明显干扰。

4.2原子荧光光谱法测定水中的Hg

汞和砷一样也是威胁人类生存和健康的有害物质，尤其是大量的化妆品中都含有Hg。汞（Ⅱ）在溶液中很不稳定，容易还原为汞（Ⅰ），用原子荧光光谱法测定汞时，在盐酸或硝酸介质中，酸度范围0.1-6mol/L。溶液中的胶体杂质会吸附Hg而使其损失，因此汞标准溶液需加入适当的保护剂，有关的实验表明，用0.2mol/LH2SO4+0.05%K2Cr2O7作为保护剂，汞的损失最小。

4.3原子荧光光谱法测定水中的Se

硒是人体所必须的微量元素之一，硒缺乏时可导致人体免疫力降低，癌症患病升高，过量硒能引起硒中毒，使人患有脱发、脱甲、偏瘫等病症。目前测定水中硒的方法有比色法、电化学法、原子吸收光度法等。比色法灵敏度低，电化学法干扰严重；氢化物原子吸收光谱法灵敏度高，但线性范围窄。氢化物原子荧光光谱法具有灵敏度高、共存元素干扰小、线性范围宽、方法简便快速等优点，可用于测定水中的Se。利用硒可以被还原为硒的氢化物，在高温下硒原子化并辐射出荧光，反应介质为盐酸介质，酸度范围为l-6mol/L。实验表明，硒倾向于使用较高的酸度（20%HCL），主要是较高酸度条件下，硒（Ⅵ）易还原为硒。由于产生氢化物反应的是硒（IV），所以水样必须用硝酸+高氯酸（1：l）硝，将4价以下的无机和有机硒氧化为4价硒，然后在盐酸介质中将硒（VI）还原为硒（IV）、由此测定总硒浓度。

4.4原子荧光光谱法分析水中的Pb

用原子荧光光谱法测定废水中的Pb，目前已经有了较大的进步。在酸性介质中，样品中的铅与NaBH4或KBH4反应生成挥发性铅的氢化物Pb（铅烷），以氨气作载气将此氢化物导入电热石英原子化器中进行原子化，在特制铅空心阴极灯照射下，基态铅原子激发至高能态，铅原子在去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度与铅含量成正比来定量分析。溶液中铅一般以Pb（Ⅱ）形态存在，铅的氢化物生成反应只有在氧化物或鳌合剂的存在下才有较高的荧光强度。一般选用铁氰化钾体系，铅烷的发生率可大大提高。反应介质为15-20%HCl+2%K3Fe（CN）6+0.4%H2C2O4。铅的氢化物发生反应的酸度范围窄，要求十分苛刻，反应后废液pH在8-9左右，所以要特别注意介质酸度的控制。

4.5在其它方面应用

铋也是环境监测和水分析中常测定的元素，采用原子荧光光谱法测铋比用AAS法和ICPES法有较低的检测限，而且方法简便、易于操作等受到欢迎。石宪奎等人采用流动注射-氢化物发生-原子荧光光谱法侧定水和土壤中痕量铋，用NaBH4作为还原剂，比较了在盐酸、硫酸和磷酸三种介质中铋的荧光强度。结果表明，盐酸介质中秘的荧光强度大而且稳定，检出限为0.7ng/mL，标准偏差为3.05%。

锑也为工业生产中排放有害物质，它的主要来源冶金、电镀、制药等行业排放的废水。采用原子荧光光谱法测定锑比用AAS和ICP-AES线性范围宽，操作简单，灵敏度高等特点受到欢迎。徐光采用抗坏血酸/硫瞩作为预还原剂，目的是把Sb（V）还原为sb（Ⅰ），再用1.5（W/V）KBH4作为还原剂。在25%盐酸介质中用原子荧光光谱法测定水中痕量锑，相对标准偏差3.25%，检出限为3.0μg/L，相对标准偏差为3.25%（n=22），相关系数为0.990，而且Co、Fe、Ni、

Cu等元素没有干扰。

参考文献：

[1]刘丽等.氛化物发生原子荧光法在水分析中的应用[J].中国工程卫生学，2013，2（3）：179-18.

[2]赵藻藩，周性尧等.仪器分析[M].北京：高等教育出版社，2015.

[3]吴帮灿.现代环境监控技术[M].北京：中国环境科学出版社，2015.

[4]赫旭，刘吉良等.氢化物-原子荧光法测定排污河水中砷[J].理化检验-化学分册，2000，36（9）：400-401.

[5]梁立娜，江桂斌等.冷蒸气发生-原子荧光光谱法测定化工度水中的无机永和总有机汞[J].分析化学，2011，29（4）：403-405.