介孔SAPO-11分子筛的制备及应用

胡美秋，袁红，2，张泓

(1.北方民族大学 化学与化学工程学院，宁夏 银川 750021；2.国家民委化工技术重点实验室，宁夏 银川 750021)

1984年，Lok等[1]合成了首例SAPO分子筛，将其用于正丁烷的裂解反应中，发现其酸性较弱，酸度可调控，比铝磷酸盐更有活性。因其具有很高的催化活性、选择性和不腐蚀设备等特性，在吸附[2]、电化学[3]、催化[4]领域有广泛的应用前景。SAPO-11分子筛，因其酸性适中、择形性优异和孔道结构特殊等特征，成为烷基化[5]、异构化[6-7]、裂化[8-9]等反应中的研究热点。尤其是在脂肪酸和长链正构烷烃的加氢脱氧异构[10-11]反应中表现出优异的催化活性和选择性。但由于SAPO-11分子筛的孔道(<2 nm)狭小，会增加物质的传质阻力，进而降低催化活性。为克服这一弊端，近些年研究者致力于合成介孔SAPO-11分子筛。

1 介孔SAPO-11分子筛合成机理

1.1 液晶模板机理

液晶模板机理[12]是指有机硅烷表面活性剂在水中达到一定浓度时，形成液晶结构，与无机硅源通过静电作用生成无机孔壁，产物经晶化、干燥和煅烧，移除模板剂后，只留下硅铝磷酸盐骨架，从而形成介孔SAPO-11分子筛。

1.2 协同作用机理

Yang等[13]认为，SAPO-11分子筛中介孔结构的产生，是蔗糖形成的胶团与无机硅源相互作用促进液晶形成的结果，此液晶在合成中充当介孔模板剂，待其移除后，形成介孔SAPO-11分子筛。

2 介孔SAPO-11分子筛的制备方法

当前，比较常见的微孔SAPO-11分子筛的合成方法有水热法、固相合成法、微波合成法等。而合成介孔沸石分子筛的方法有模板法、后处理法以及分子筛硅源法等。

2.1 模板法

模板法，即在合成过程中采用炭黑、烷基季铵盐和嵌段聚合物等作为介孔模板剂，由于其传质阻力和表面疏水特性，与分子筛内的硅源或铝源发生组装或作用，从而融入到分子筛骨架中，移除模板后，材料表面出现介孔孔道。

有研究表明[14-15]采用两种微孔模板剂和传统SAPO-11分子筛制备工艺，向混合凝胶中加入介孔模板剂，发现与传统SAPO-11分子筛相比，其介孔比表面积和介孔孔容均成倍增加。近年来，有研究发现[16-18]，适量的介孔模板剂可以构建更多的介孔且介孔SAPO-11分子筛热稳定性良好，若继续增加模板的量，煅烧移除模板后会造成分子筛结构不稳定，焙烧后会导致部分骨架坍塌。Raquel等[19]在水热条件下，将商业默克炭和用HNO3在不同条件下处理得到的两种氧化型默克炭分别加入拟薄水铝石、正磷酸、硅溶胶、二丙胺的混合溶液中，经过结晶→洗涤→煅烧得到SAPO-11。结果表明，氧化处理对最终的SAPO-11材料的形貌有明显的影响，氧化处理后的样品呈现出更多的碎片颗粒，与无碳SAPO-11相比，所有样品的外比表面积、介孔孔容均有所增加。Zhang等[20]以乳液聚合法合成的直径约为276 nm的聚苯乙烯微球为模板，将其加入到由两种微孔模板剂、拟薄水铝石、磷酸和二氧化硅溶胶构成的混合物中，合成了5～30 nm的多孔SAPO-11分子筛，并可以观察到一些500～1 200 nm的孔洞。Liu等[21]以硅铝磷酸盐凝胶为起始原料，以聚六亚甲基双胍为介孔模板，合成了多孔的SAPO-11沸石。其所得样品具有良好的结晶度，介孔约为10 nm，大孔为50～200 nm，比表面积为226 m2/g，孔容为0.25 cm3/g。Fan等[22]以四聚磷酸酯(TDPA)为介孔模板，以拟薄水铝石、磷酸、硅酸四乙酯、二丙胺为原料，经水热法制备了介孔SAPO-11。其晶体结构保存完好，孔径在5 nm左右，比表面积高达293 m2/g和外比表面积为165 m2/g，介孔孔容为0.31 cm3/g。与常规SAPO-11相比，其微孔比表面积减少了17%左右，为128 m2/g。Kim等[23]以二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵为模板剂，将其加入到异丙醇铝、磷酸、硅酸四乙酯(TEOS)和二丙胺的透明凝胶中，合成了介孔SAPO-11。实验发现，合成过程中不加入TEOS，也能得到介孔SAPO-11分子筛，其是由20～100 nm厚的片状晶体组成的球形团聚体。添加TEOS后的样品具有更大的微孔比表面积、外比表面积和介孔孔容，分别为415 m2/g、206 m2/g和0.22 cm3/g，但晶体尺寸小于未添加TEOS的样品。

2.2 后处理法

后处理法即采用酸、碱或水热处理对分子筛进行改性，从而影响其孔道结构。SAPO-11分子筛经常使用酸处理改性来调变其孔结构、结晶度和比表面积等。

Song等[24]将微孔SAPO-11分子筛分散到一定浓度的HCl或柠檬酸(CA)中，经酸改性后合成的介孔SAPO-11分子筛随着酸浓度增大，且材料的结构得到显著改善。在酸浓度为0.5 mol/L的最佳条件下，经CA改性制备的样品，其介孔比表面积和介孔孔容分别为86 m2/g和0.28 cm3/g，但其结晶度为79.47%，低于结晶度为82.99%的经HCl改性的样品。还探索了在不同温度下(23～80 ℃)的0.5 mol/L的CA溶液中，合成的介孔SAPO-11分子筛[25]。结果表明，柠檬酸改性的样品在23 ℃时的表面积和孔容没有明显变化；在60 ℃条件下，样品的介孔比表面积和介孔孔容分别为220.72 m2/g和0.443 cm3/g，超过这一温度，其介孔孔容开始减小。Verboekend等[26]将AIPO-5、SAPO-11和SAPO-34等分子筛在各种酸和碱中处理，目的是来形成介孔。结果发现，SAPO在NaOH水溶液中不能保持其结晶度，需要在碱处理过程中使用有机碱(例如，四丙基氢氧化铵或二乙胺)来保持结晶度。在酸性介质(HCl、H4EDTA和Na2H2EDTA)中，SAPO-11保持完全结晶。经酸处理后的SAPO-11，其介孔比表面积最高可达173 m2/g，介孔孔容为0.46 cm3/g；经碱处理的样品，其介孔比表面积最大为195 m2/g，介孔孔容为0.29 cm3/g。Zhang等[27]在水热条件下将十六烷基三甲基溴化铵加入到异丙醇铝、二异丙胺和去离子的混合物中，晶化24 h后用磷酸对其改性，制备了有序介孔氧化铝@SAPO-11复合分子筛。结果表明，该分子筛晶体表面光滑，晶体位于氧化铝基体的外表面，形成核壳结构，其孔径在2.7 nm左右。

2.3 分子筛硅源法

分子筛硅源法，即先对一种含有高硅铝比的分子筛进行改性处理，将得到的硅铝酸盐溶液作为SAPO-11分子筛的硅源和铝源，然后加入介孔导向剂，合成含微孔-介孔复合结构的SAPO-11分子筛。

Tanaka等[28-29]将钠沸石(Na-A)在酸性(HCl溶液)条件下溶解，作为合成介孔SAPO-11分子筛的原料，在水热条件下，加入F127和有机碱-四甲基氢氧化铵(TMAOH)，制备了具有笼状介孔的介孔铝硅酸盐。之后，又对其进行了改进[30]，用不同摩尔比的H3PO4/HCl混合溶液将LTA沸石溶解，再以F127为模板，在水热条件下合成了孔道高度有序的介孔SAPO-11分子筛。随着H3PO4/HCl摩尔比的增加，比表面积减小，微孔体积减小。当H3PO4/HCl浓度摩尔比为1，Si/Al为1，P/Al为1时，其平均孔径在6.2 nm左右，比表面积高达780 m2/g。研究结果表明，铝含量增加会破环分子筛的有序性，而H3PO4/HCl比值的增加导致产物P/Al比值的增加，骨架中磷含量增加，会抑制铝的释放。带正电质子化硅铝磷酸盐会优先与亲水性更强的PEO共聚物片段作用，从而促进协同自组装，没有足够强的相互作用，无法形成有序的孔道结构。Yang等[31]将X沸石与NH4NO3进行3次离子交换之后，溶解在磷酸和水的混合溶液中，然后加入二丙胺，调节pH至弱酸性，在常规水热条件下，获得了介孔比表面积和介孔孔容分别为40 m2/g和0.23 cm3/g的介孔SAPO-11分子筛，其孔径分布不均一，分别在3.8 nm左右和10 nm左右。

3 介孔SAPO-11分子筛的应用

3.1 烷基化反应

Wang等[32]将合成的SAPO-11沸石应用于甲醇与萘烷基化的反应中，并评价该催化剂的催化性能。结果显示，所得硅含量为0.2的沸石在温度为400 ℃、压力0.1 MPa、反应时间为1 h和6 h的条件下，主产品2，6-DMN收率最高为6.3%。Liu等[33]分别将用传统水热法和微波法合成的硅铝磷酸盐SAPO-11分子筛应用于萘与甲醇烷基化反应中。结果表明，样品中均含有介孔，最大介孔范围为6～8 nm；两种方法相比，微波法合成样品的2，6-二甲基萘/2，7-二甲基萘摩尔比较高，最高达1.93。王潇潇等[34]对SAPO-11分子筛原粉进行浸渍改性，制备了Cu/SAPO-11分子筛催化剂。将其应用于萘(NAPH)与甲醇(ME)的催化反应中，以均三甲苯(TMB)为溶剂。实验结果显示，在最佳反应条件下，反应4 h后萘的转化率和2，6-二甲基萘(2，6-DMN)的收率最高分别为71%和5.6%。之后，又将SAPO-11分子筛与其它催化剂在对萘和甲醇的甲基化反应中的催化性能进行了比较[35]。结果得出，与其它分子筛相比，SAPO-11在此应用中具有更高的稳定性、选择性，并且2，6-DMN的收率可达6.96%。Wang等[36]研究了经盐酸改性后的SAPO-11分子筛催化剂对萘甲基化的催化性能的影响。结果发现，用4 mol/L的盐酸对SAPO-11改性效果更好，2，6-二甲基萘的选择性可达48.7%，最大收率为6.45%。

3.2 裂化反应

Verma等[37]以二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵(ODAC)为模板剂合成了介孔SAPO-11分子筛，对其进行浸渍改性，制备了介孔NiMo/SAPO-11和NiW/SAPO-11催化剂。结果表明，在温度375～450 ℃、压力6～8 MPa范围内和空速1 h-1条件下，两种不同催化剂在催化麻疯树油的反应中，液态烃收率均可达84%，裂化反应生成的C5～C14产品，其产率随温度变化由3%增加到70%。Liu等[38]采用3种不同的方法：常规水热法、微波法和冻干技术制备SAPO-11分子筛，将其用硝酸镍溶液浸渍，制备了Ni/SAPO-11催化剂。在通H2的条件下，将其应用于正庚烷的催化裂化反应中。实验结果表明，用微波法在90 ℃下合成的样品，具有22 nm左右的介孔，正庚烷的转化率最高。随着反应的继续进行，异庚烷选择性升高，但正庚烷的转化率降低。杨娜等[39]用高温热处理、水蒸气热处理、炭黑粉或聚丙烯酰胺处理、酸处理对SAPO-11分子筛进行扩孔改性，然后与氯铂酸水溶液进行等体积真空浸渍法，制备了Pt/SAPO-11双功能催化剂，将其应用于正十四烷的催化反应中，以H2为载气，在最佳反应条件下，温度在300，320，340 ℃时，裂化率分别为9.94%，15.63%，40.76%。

3.3 异构化

有研究表明[40-42]，在水热条件下，添加介孔模板剂合成的介孔SAPO-11分子筛，将其浸渍在氯铂酸水溶液中，制备的Pt/SAPO-11催化剂在催化正十二烷的临氢异构反应中，主要异构产物为单支链异构体和双支链异构体，正十二烷转化率最高可达95.18%，异构体收率高达77.3%。Rabaev等[43]将十六烷基胺(HDA)加入SAPO-11凝胶中，得到了介孔分子筛，将其浸渍在氯铂酸水溶液中，制备了Pt/SAPO-11催化剂。其在大豆油加氢处理的反应中，能稳定运行，大豆油转化率可高达99%以上，并产生含有15%(质量分数)单芳烃的液体有机产物。随着HDA/Al2O3从0增加到0.58和反应的进行，异构石蜡/正构石蜡从1.54增加到3.78。Zhang等[44]以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板，F127为晶体生长抑制剂，经两步水热结晶合成了含有微孔-介孔结构的分级SAPO-11分子筛，将该分子筛浸渍后得到的催化剂应用于正辛烷的加氢异构反应中。实验结果发现，随着温度由280 ℃升高到360 ℃，正十二烷的转化率由20%左右升高到86.9%，异构化产物的选择性先升高后减小，最大选择性在32%左右。Chen等[45]在没有二级介孔模板的条件下，采用两步结晶法合成了具有微孔-介孔分级结构SAPO-11分子筛，经浸渍制备了Pt负载量为0.5%的Pt/SAPO-11催化剂。研究结果显示，该催化剂在庚烷(heptane)加氢异构化中由于其暴露出大量的外部活性位点，还改善了Pt的分散性和减小Pt颗粒的大小，因而表现出优异的催化性能。在该催化剂作用下，反应温度300 ℃、空速10 h-1、H2/heptane=400和压力1.5 MPa条件下，正庚烷转化率为75.7%，异庚烷选择性高达95.1%，异庚烷收率达到72%。Wen等[46]在超临界二氧化碳(ScCO2)和乙二醇(EG)存在下，合成了小颗粒的分级SAPO-11分子筛，经氯铂酸水溶液浸渍后，制备了Pt/SAPO-11催化剂。研究发现，在H2氛围下，该催化剂在催化1-辛烯的异构化反应中，1-辛烯最大转化率约为90%，异构产物选择性在27%左右。1-辛烯转化率62%时，催化剂的双支链异构体选择性为20.5%。Zhu等[47]选用水热法制备了SAPO-11/Beta复合分子筛，将其负载铂后制备的催化剂应用于正十二烷(n-Dodecane)的加氢异构化反应中。结果表明，当反应温度超过300 ℃时，该催化剂的强酸位点易将异构体裂解成小分子，从而降低异构体的产率，异构产物最大收率为62%左右；n-Dodecane转化率为89%时，多支链异构体的收率可达34%。Jin等[48]在滚转结晶条件下合成具有微孔-介孔结构的分级SAPO-11分子筛，经浸渍得到Pt/SAPO-11催化剂，其在正庚烷的异构化反应中，异构组分的选择性受扩散性的控制，扩散特性依赖于分级结构，只有在扩散性的控制条件下，加氢异构化才是主要的反应途径。随着反应温度的升高，正庚烷的转化率升高到100%，异庚烷选择性降低，异庚烷收率先升高后降低，异构产物最大收率为77%。

4 总结与展望

近年来，SAPO-11 分子筛因其独特的孔道结构、适度的酸性和酸量，在越来越多的化工生产中得到应用。尤其是双功能铂基催化剂，催化效果较好，但由于常规分子筛制备方法合成的样品比表面积较小、孔道较窄，采用浸渍法制备的双功能催化剂由于其贵金属分散不均匀且成本高，导致催化效果不佳。所以寻找具有更大比表面积、微孔-介孔结构的分级分子筛和贵金属分散效果更高的催化剂制备方法将是未来研究的重点方向。