有效数字在摩托车催化转化器贵金属含量测试中的实际应用

2019-02-28

小型内燃机与车辆技术 2019年6期

（天津大学内燃机研究所天津 300072）

引言

2018 年7 月1 日全面实施摩托车国四排放标准[1]，摩托车催化转化器贵金属铂（Pt）、钯（Pd）、铑（Rh）含量的测试成为强制性产品检测项目之一。贵金属含量测试项目要求检验人员具备一定的化学专业知识，而且试验过程复杂，试验周期较长，容易产生试验结果偏差。数据记录、运算处理过程和有效数字的选取也会直接影响试验结果的准确性，本文就实际工作中如何处理应用进行探讨和阐述。

1 有效数字的概念

有效数字是能够正确反映一定物理量的数字。化学计算和试验中的有效数字就是能将试验测定值、试验结果正确地表示出来，即实际能测量到的、具有一定的实际意义的数字，它包括所有确定的数字和一位不确定或可疑数字。

2 应用有效数字的规则

有效数字的位数，直接影响到测量的相对误差，确定有效数字位数应遵循以下规则：

1）有效数字是通过测量得到的，要根据测量仪器的准确度来确定，在记录数据时，应注意所使用仪器的量程和准确度，根据准确度要求正确保留有效数字位数。

2）由于有效数字的最后一位数字一般是不确定值，所以记录数据时，应将仪器包括最小刻度后估计一位的所有读数记录下来，即只应保留一位不确定值。对于数字式显示装置，就是记录到数值变化时跳动的最末一位数字。

3）运算时，以“四舍六入五成双”为原则舍去多余的数字。当尾数≤4 时，舍去；当尾数≥6 时，进位；尾数＝5 时，如进位后得偶数则进位，如舍去后得偶数则舍去。

4）几个数值相加或相减时，和或差的有效数字保留位数，取决于这些数值中绝对误差最大的、小数点后位数最少的数字。

5）几个数字相乘或相除时，积或商的有效数字的保留位数，由其中相对误差最大的、有效数字位数最少的数值所决定，而与小数点的位置无关。

6）在乘除运算中，常会遇到9 以上的大数，如9.00，9.86 等，其相对误差绝对值约为1‰，与10.06，12.08等4 位有效数字数值的相对误差绝对值接近，所以通常将它们当作4 位有效数字的数值处理[2]。

7）在较复杂的计算过程中，中间各步可暂时多保留一位不确定数字，以免多次舍弃，造成误差的积累。在最终结果数据处理时再舍去多余的数字。

8）使用计算器进行计算，由于计算器上显示的数值位数较多，在运算过程中不必对每一步计算结果进行位数确定，但应注意正确保留最后计算结果的有效数字位数。

3 贵金属含量测量的方法

有效数字不仅要在分析结果的记录和计算中需要规范使用，同时也是分析结果准确度的标志，因此使用有效数字时必须与实际任务结合起来进行考虑。

摩托车催化转化器的贵金属含量检测试验的主要过程是：催化转化器经酸浸泡后，金属内芯半溶解形成酸溶液和不溶物并从金属外筒上脱除。不溶物经过滤干灰化后，使用碱熔融法制备成溶液。将此溶液与原滤液合并、定容至一定体积，精确移取部分溶液，使用碲共沉淀法进行贵金属的分离富集，得到的共沉淀物用王水溶解。制成待测液后，分析测定铂、钯、铑的含量。根据仪器分析原理不同主要使用以下2 种方法：

1）AAS 方法

从光源辐射出待测元素的特征光谱，通过试液的蒸汽时，被蒸汽中的被测元素的基态原子所吸收。通过确定这种特征辐射的波长及其强度减弱的程度，可对各元素进行定性和定量分析。

2）ICP-AMS（OES）方法

试液经雾化系统雾化后形成气溶胶，由载气带入等离子内，在高温和惰性氩气气氛中蒸发、原子化、激发和电离。被测元素的原子或离子被激发时，电子在原子内不同能级跃迁，当由高能态向低能态跃迁时产生特征辐射。通过确定这种特征辐射的波长及其相对强度，可对各元素进行定性和定量分析。

我们了解了试验过程和方法，就可以找出参与计算和影响结果准确度的物理量。

4 有效数字的实际应用举例

下面我们按照AAS 方法试验，举例说明有效数字在催化转化器贵金属含量测试时的应用。

在实际分析中，待测组分含量越高，相对误差要求越小。在贵金属含量测量中，我们认为测量铂、钯、铑的含量对于制好的待测液百分比浓度来说组分含量＞10%。所以，有效数字位数应该至少保留4 位有效数字[3]。

检测方法或标准及技术文件中如果明确规定了结果的有效数字位数，此时我们应按规定执行。摩托车国四排放标准中，贵金属含量型式试验依据QC/T 1003-2015《摩托车金属载体催化转化器贵金属含量的测定方法》测定，第8.2 条规定：“催化转化器中各贵金属元素的含量以毫克（mg）表示，并按照GB/T 8170 的规定修约到2 位小数。”所以，必须保证最终结果为小数点后2 位，这样就涉及到初始和运算中的数字有效数字位数如何选取。

贵金属含量计算公式为：

式中：mi为贵金属元素铂、钯、铑含量，mg；V测试为测试体积，mL；ci为某种贵金属元素的测试浓度，mg/L；n 为稀释倍数；V总为定容体积，L；V取样为取样体积，mL。

其中，常数和比例数值作为绝对真值，可以认为有无限多位有效数字。

试验中使用的仪器和量具：

标准中规定的电子天平分度值≤0.01 g，可以记录到小数点后三位，如：0.020 g。

移液管：根据相应级别的容量允差，可以记录到小数点后两位，如：1.00、2.00、5.00、10.00 mL，用移液管10.00 mL 移取溶液可以得到4 位有效数字。

容量瓶：在一定刻度时体积一定，根据相应级别的容量允差，可以记录到小数点后两位，如：50.00 mL，100.00 mL，1 000.00 mL，2 000.00 mL。

量筒（量杯）测量时，只是比例、倍数使用，不参与计算，记录整数，如：500 mL、1 000 mL。

标准溶液使用移液管和容量瓶配制，可以得到小数点后两位的读取和计算的数值。试液测试值ci（mg/L）通过标准溶液吸光度测试值，运用线性插值计算得出，吸光度作为计算机采集数据，其显示的位数也是可以设置的，设备可以设置到的最大显示位数为4 位小数，全部予以保留并参与计算。从而，试液测试值ci计算结果可以得到4 位小数。

作为最终结果判定依据的催化转化器贵金属申报值（技术文件声明的标称值）总含量以g 为单位，可以作为实际真值考虑，认为其在计算过程中能够提供足够多的有效数字位数，有效数字位数依据结果判定需要确定。

下面我们使用实例进行说明：

当催化转化器中贵金属含量申报值为0.225 5 g，铂（Pt）∶钯（Pd）∶铑（Rh）=1∶17∶6 以及定容体积V总=2 000 mL 时，通过AAS 分析得到了Pt、Pd 以及Rh的试液浓度ci（mg/L）和测试质量mi（mg），如表1 所示。

表1 试液中Pt、Pd 以及Rh 的测试浓度ci和测试质量mi

最终处理结果，按照有效数字运算规则最终修约得到2 位小数。

实际工作中，除型式试验外我们还大量接触企业委托检验。通常情况企业为检查和保证产品一致性，往往采用测试值/申报值的百分含量来考核产品质量。如下例：

使用表1 的测试结果，根据限值（例如：测试值/申报值的数值为85%～115%）来判定贵金属含量是否符合要求时，我们发现计算结果与申报值的有效数字位数有很大关系。如表2 所示，当申报值保留5位有效数字时，Pt、Pd 以及Rh 的测试值/申报值分别为94.191%、97.295%、90.324%，并且我们发现其结果与通过计算器算得的Pt、Pd 以及Rh 的测试值/申报值的数值（94.191%、97.296%、90.324%）极其接近。但是，当申报值保留3 位有效数字时（如表3 所示），Pt、Pd 以及Rh 的测试值/申报值的数值（94.149%、97.131%、90.284%）与通过计算器算得的Pt、Pd 以及Rh 的测试值/申报值的数值有较为明显的差异。

表2 当申报值取5 位有效数字时，Pt、Pd 以及Rh 的测试值/申报值

表3 当申报值取3 位有效数字时，Pt、Pd 以及Rh 的测试值/申报值

可以看出，申报值保留5 位有效数字时，结果更准确。这是由于有效数字位数保留越少，就会产生与实际真值越大的绝对误差，进而在与测试值计算百分比时产生了较为显著的相对误差。

所以，在确定申报值（单位为mg）修约位数时，建议一般保留5 位有效数字，并且，各元素含量通常在0～999 mg，申报值取5 位有效数字，小数点后会有2 到4 位，对应使用质量判定时测试结果保留小数点后2 位，可以更好地判定临界情况。如果申报含量过高（比如整数位是1 000 mg 以上）时，临界情况再增加申报值有效数字位数判定。

使用测试值/申报值百分比作为判定依据时，如果限值是整数，最终结果可以修约到小数点后一位。