模拟酸雨淋溶下海泡石复合材料对污染土壤镉释放的影响

2019-02-28符云聪赵瑰施李鹏祥黎红亮刘代欢

生态与农村环境学报 2019年2期

符云聪,赵瑰施,张义,刘晨,李鹏祥,黎红亮,刘代欢①

(1.湖南永清环保研究院有限责任公司,湖南长沙 410330;2.永清环保股份有限公司,湖南长沙 410330)

随着我国工业的快速发展,越来越多的重金属被释放到环境中,通过不同途径进入土壤[1]。2015年《中国耕地地球化学报告》显示,重金属污染或超标的点位覆盖面积为760万hm2[1]。其中,Cd是一个能导致骨痛病的有毒化学元素,且水稻被认为是对Cd吸收最强的谷类作物[2]。生物圈中Cd通过食物链对人类健康造成潜在危害,土壤重金属污染治理问题亟待解决[3]。目前,土壤Cd污染修复技术主要包括客土法、化学淋洗法、原位化学固化法、植物修复法和微生物修复法。以上修复方法中,原位化学固化技术投入较低、操作简单、环境友好,对大面积中、低浓度重金属污染土壤修复有明显的优势[4-6]。

海泡石是一种纤维状多孔富镁质的硅酸盐黏土矿物材料,来源广泛、储量丰富且价格低廉,相比其他吸附材料具有显著优势,其结构为纤维状的含水硅酸镁[7]。这种特殊的结构使得海泡石比表面积大、孔隙率高、具有高吸附容量和离子交换能力,可以与土壤中的重金属发生离子交换作用,固定土壤中的重金属[8],达到去除重金属污染的目的。因此,有关海泡石及其复配材料对重金属Cd污染土壤修复的研究较多[9-12]。近年来,许多的学者热衷于研究改性材料[13-15]。然而,关于有机改性海泡石的研究主要集中在水体重金属治理上[16-19],修复重金属污染土壤的研究却鲜见报道。

修复重金属Cd污染土壤时尤其要考虑酸雨重金属活性的影响。我国长江以南地区是全球的酸雨中心,是世界上面积最大、酸性最强的酸雨区[20-21],主要分布在亚热带红壤地区,正好与重金属污染严重的江西和湖南重叠[22]。酸雨酸性的增强会导致土壤中大量Cd发生解吸,加速Cd淋溶[23]。因此,在酸雨区施用土壤钝化剂时,必须考察酸雨对土壤重金属稳定化效果的影响。掌握添加改良剂后土壤重金属活性变化对长期治理农田污染及选择合适的钝化剂具有指导意义。已有研究表明,重金属在土壤中的迁移主要发生在被污染的表层,在污染层以下迁移作用非常微弱[24-25],因此笔者主要研究在0～20 cm污染土层内Cd的迁移特征。

研究海泡石及其改性材料对Cd污染农田土壤的稳定化效果以及稳定化修复后土壤Cd在酸雨条件下活化释放效应,以探明不同改良材料的抗酸雨能力和重金属在酸雨淋溶条件下的浸出规律,为使用改良材料应对南方酸雨问题提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 供试土壤与材料

湖南为有色金属之乡,湘江流域重金属污染严重,长株潭常年使用湘江水灌溉农田,农田容易受到重金属污染。供试土壤样品采自长沙市望城区,土壤质地为砂性土,土壤样品采样深度为0～20 cm表层土壤,野外采集后自然风干,除去可见的石块和根系,过2.0 mm孔径筛备用,测定土壤的基本理化性质和重金属Cd含量,土壤pH值为4.66,w(全Cd)为0.381 mg·kg-1,w(DTPA-Cd)为0.184 mg·kg-1,土壤w(有机质) 为41.29 g·kg-1,阳离子交换量为21.35 cmol·kg-1,Ca离子浓度为8.88 cmol·kg-1,Mg离子浓度为1.56 cmol·kg-1,w(全Fe)为54.78 g·kg-1,w(全Mn)为0.21 g·kg-1。

天然海泡石有效成分w为28%,w(SiO2)为48.23%,w(CaO)为15.73%,w(MgO)为7.21%,w(Fe2O3)为3.86%,w(Al2O3)为5.36%。钝化剂采用天然海泡石(SEP)、3-巯丙基三乙氧基硅烷改性海泡石(SEP-MPTES)和二乙基二硫代氨基甲酸钠改性海泡石(SEP-DDTC)。其他实验材料如3-巯丙基三乙氧基硅烷、三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠、无水乙醇、DTPA、浓硫酸、浓硝酸、高氯酸均为分析纯,2种改性海泡石的改性过程如下:

SEP-MPTES以天然海泡石为基础,先用去离子水搅拌混匀得到海泡石悬浊液,然后在悬浊液中加入无水乙醇和3-巯丙基三乙氧基硅烷混合剂室温搅拌6 h,用去离子水充分洗净,烘干研磨制得[17-18]。

SEP-DDTC以天然海泡石为基础,先用去离子水搅拌混匀得到海泡石悬浊液,然后在悬浊液中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠,60 ℃水浴搅拌2 h,常温继续搅拌24 h充分洗净,烘干研磨制得[15]。

1.2 模拟酸雨实验设计

按长沙酸雨特征,以硫酸根与硝酸根的摩尔比为4∶1来配制模拟酸雨母液,密封保存备用。然后用该母液稀释,配制pH值为4.0的淋溶液。

将土壤与SEP、SEP-MPTES和SEP-DDTC干混,每种处理3个重复。材料添加量按土壤质量的1‰添加,土壤质量为0.45 kg,设置未加材料的土壤为空白对照,将搅匀的土壤填入直径为6 cm的塑料柱内,装填高度15 cm。土柱自下而上的装填顺序为塑料孔板、0.05 mm孔径尼龙网、滤纸、厚度约10 mm的惰性石英砂、0.05 mm孔径尼龙网、装填高度约15 cm的土壤。土柱上端的土壤覆盖0.05 mm孔径尼龙网、厚度约10 mm的惰性石英砂、1层滤纸,以使淋溶尽量均匀渗透。

土柱置于纯水中饱和48 h后取出静置72 h。上端接淋溶供液装置,下端用烧杯收集溶液。根据供试土壤采样地区,年平均降水量为1 300 mm,表径流量取年降水量的30%[26],则实际年淋溶量为975 mm,采用间歇淋溶法,每次淋溶量为250 mL,一次性滴入到土柱中,淋溶速率约50 mL·h-1,每天淋溶1次,累积淋溶8次,累积淋溶量相当于当地1 a的降水量,每次淋溶完后测量淋溶液pH值和Cd总量。淋溶结束后将土柱土壤自上而下分为3层,分层采集0～5、>5～10和>10～15 cm土壤,自然风干后过2.0 mm孔径筛,测定土壤pH值、土壤有效态Cd含量。

1.3 样品采集与分析方法

淋溶时土柱下方用经稀硝酸浸泡洗净的塑料杯承接淋溶液,每淋溶1次(250 mL)就收集1次淋溶液,淋溶液和土壤pH值(水土质量比为2.5∶1)用电极测定[27];土壤有效态Cd含量采用DTPA浸提,过滤后用原子吸收分光光度法(火焰法)测定[27];淋溶液Cd含量在采集当天采用硝酸-高氯酸浓缩,原子分光光度法(石墨炉法)测定[27]。

采用日本Shimadzu公司的X 射线衍射光谱仪对海泡石和DDTC改性海泡石进行XRD表征,扫描角度(2θ) 为3°～80°,铜靶,扫描步长0.02°,扫描速度每步0.15 s,管压40 kV,管流250 mA,Kα射线源。

所有数据采用Excel 2013软件整理,Origin 9.0软件进行数据处理并制图,采用SPSS 22.0软件统计分析各数据的差异显著性。

2 结果与讨论

2.1 土壤淋出液Cd浓度变化

从图1可知,经酸雨淋溶后,不同海泡石处理淋出液Cd浓度大小顺序为SEP>SEP-MPTES>SEP-DDTC。与CK相比，第1次淋溶后SEP-DDTC处理显著降低土壤淋出液中Cd浓度,SEP和SEP-MPTES处理显著增加土壤淋出液Cd浓度(P<0.05)。随着淋溶次数增加,第2次到第8次淋出液Cd浓度并无显著差异。

CK—对照;SEP—天然海泡石;SEP-MPTES—3-巯丙基三乙氧基硅烷改性海泡石;SEP-DDTC—二乙基二硫代氨基甲酸钠改性海泡石。

在pH值为4.0模拟酸雨条件下,SEP、SEP-MPTES及SEP-DDTC处理前4次累积淋溶量占总累积淋溶量比例分别为88.53%、95.43%和92.56%。与CK相比,SEP和SEP-MPTES处理使Cd的最终总累积淋溶量有所上升,分别显著提高66.45%和11.49%,而SEP-DDTC处理则使Cd的总累积淋溶量显著降低45.98%(P<0.05)。因为在酸雨影响下,土壤中Ca和Mg离子会大量释放[28],导致SEP、SEP-MPTES处理中的Ca和Mg离子释放量显著增加,Ca、Mg与Cd竞争吸附位点而导致土壤对Cd的吸附量减小,Cd的释放量增大[27]。SEP-DDTC处理之所以钝化效果好,能够抑制Cd的释放,是因为SEP-DDTC对Cd的吸附作用除了原海泡石所具有的静电吸附、离子交换吸附和羟基配位吸附外,还主要存在螯合配位吸附[29],CSS—能与重金属Cd形成稳定的多硫螯合物。

2.2 土壤淋出液pH值变化

土壤淋出液pH值变化情况见图2。随着淋溶次数的增加,几种材料与CK之间pH值没有显著差异,且土壤淋出液pH值范围在5.93～7.63之间。CK及材料钝化后的土壤经酸雨淋溶后的淋出液pH值均高于土壤本身的pH值(4.66)和模拟酸雨的pH值(4.0)。这主要是由于氢离子与土壤中盐基离子发生交换[30-31],消耗了部分氢离子,导致土壤淋出液pH值增加。

CK—对照;SEP—天然海泡石;SEP-MPTES—3-巯丙基三乙氧基硅烷改性海泡石;SEP-DDTC—二乙基二硫代氨基甲酸钠改性海泡石。

此外,pH值还与SO42-的专性吸附有关[32],当模拟酸雨进入土柱后,土壤吸附酸雨中的SO42-与氧化物表面的羟基进行配位交换,羟基由土壤表面进入溶液,消耗氢离子,从而使pH值升高。而且淋溶过程中土壤处于淹水厌氧环境,淹水条件下淋溶液pH值会显著上升。

2.3 酸雨淋溶后土壤有效态Cd含量变化

为了进一步探索淋溶后的土壤有效态Cd含量的变化规律,将淋溶后的土柱进行了垂直分层,从淋溶柱的表层至底层依次分为表层(0～5 cm)、中层(>5～10 cm)和底层(>10～15 cm)。淋溶后土壤DTPA有效态Cd含量见图3。经酸雨淋溶的土柱各土壤层均是SEP-DDTC处理土壤有效态Cd含量最低,其次是SEP-MPTES处理,而SEP处理的土壤有效态Cd含量反而比CK有所提升。从土层的垂直剖面分析可知,随着土层深度的增加，所有淋溶土柱DTPA有效态Cd含量依次降低,这可能与淋溶反应是从上而下进行的有关。有研究表明,酸雨浸泡土壤可激活土壤重金属Cd活性,酸雨浓度越高,活性态Cd含量也越高[33]。在酸雨影响下,海泡石中原先与Ca、Mg发生离子交换的Cd和静电吸附的Cd被释放出来,导致DTPA有效态Cd含量高于CK处理。经过酸雨淋溶后SEP-MPTES和SEP-DDTC处理土壤DTPA有效态Cd含量均低于CK处理,说明—SH与CSS—基团能够与Cd结合且比较稳定,不易分离,能够抵抗一定酸性条件。然而,SEP-DDTC处理土壤每个土层DTPA有效态Cd含量均显著低于SEP-MPTES处理(P<0.05),3个土层w(有效态Cd)平均低0.054 mg·kg-1,可能是因为CSS—基团可与Cd形成多硫螯合物[29],比—SH与Cd的单硫反应物[34]更加稳定。

CK—对照;SEP—天然海泡石;SEP-MPTES—3-巯丙基三乙氧基硅烷改性海泡石;SEP-DDTC—二乙基二硫代氨基甲酸钠改性海泡石。

2.4 酸雨淋溶后土壤pH值变化

从图4可以看到,原土pH值为4.66,酸雨淋溶后土壤pH值整体提高0.80～0.99,这与SO42-在土壤表面的专性吸附有关,SO42-与土壤表面羟基的配位交换伴随释放羟基,对土壤酸度的变化有缓冲作用,可能是一种延缓土壤酸化的机制[35],这种现象也仅限于SO42-的专性吸附达到饱和之前。一旦SO42-的专性吸附达到饱和,而随着酸雨中氢离子进一步输入土壤中,势必会导致土壤酸化。由于SO42-在土壤表面的专性吸附反应从上至下逐渐减弱,因此随着淋溶柱土层深度增加,土壤pH值呈依次下降的趋势,在0～5 cm土柱层pH值最高,而>10～15 cm土柱层土壤pH值最低。相比CK处理,添加SEP及其改性材料的酸雨淋溶土柱土壤pH值显著提升(P<0.05)。添加海泡石后的土壤pH值会明显升高,这可能与海泡石自身为碱性相关[9,12]。海泡石w(CaO)为15.73%,w(MgO)为7.21%,含有大量Ca、Mg盐基离子,提高了土壤的缓冲作用。SEP-DDTC处理土壤的pH值最高,其次是SEP-MPTES处理,说明改性后的材料有机吸附位点增多,酸雨淋溶活化了土壤中的Al3+离子[36-37],部分吸附位点与活化的Al3+离子络合,减少了土壤酸基离子,进一步提高了土壤pH值。

CK—对照;SEP—天然海泡石;SEP-MPTES—3-巯丙基三乙氧基硅烷改性海泡石;SEP-DDTC—二乙基二硫代氨基甲酸钠改性海泡石。

2.5 XRD分析

从图5可以看出,XRD显示主峰位置和强度基本不变,只有7.16°(五角星处)1个峰改性后有明显减弱,说明DDTC改性海泡石前后其主要结构没有变化,改性主要是DDTC与海泡石表面Si—OH 结合在一起或取代了孔道内少量沸石水[38]。海泡石-DDTC与巯基改性海泡石和氨基改性海泡石相似[18-19],2种改性材料均在约7°处峰强明显减弱。因有文献报道过巯基硅烷改性海泡石[18],所以同样作为巯基硅烷改性海泡石,SEP-MPTES也应产生相似的结果。